Nuevos métodos de preparación para intercambiadores de calor revestidos en aplicaciones de refrigeración por adsorción y bombas de calor.

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 8004 (2022) Citar este artículo

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Los sistemas de refrigeración por adsorción y las bombas de calor todavía poseen una cuota de mercado relativamente reducida en comparación con los sistemas de compresión tradicionales. A pesar de tener la gran ventaja de funcionar con calor barato (en lugar de costoso trabajo eléctrico), la implementación de sistemas basados en principios de adsorción sigue limitada a unas pocas aplicaciones específicas. El principal inconveniente a solucionar es su reducido poder específico debido a la baja conductividad térmica y la baja estabilidad de los adsorbentes. El estado actual de la técnica de los sistemas comerciales de refrigeración por adsorción se basa en adsorbentes basados en intercambiadores de calor de aletas revestidas para optimizar la potencia de refrigeración. Es un resultado bien conocido que la reducción del espesor del recubrimiento deriva en una reducción de la impedancia de transporte de masa, y que el incremento de la relación superficie-volumen de las estructuras conductoras aumenta la potencia sin reducir la eficiencia. Las fibras metálicas utilizadas en este trabajo pueden ofrecer una proporción de superficie específica en el rango de 2500 a 50 000 m2/m3. Tres métodos para preparar recubrimientos de sal-hidrato muy delgados pero estables sobre superficies metálicas, incluidas fibras metálicas, para la producción de recubrimientos Se presentan por primera vez intercambiadores de calor con alta potencia específica. Se eligió un tratamiento superficial basado en anodizado de aluminio para crear una unión más fuerte entre la capa y el sustrato. La estructura microscópica de la superficie resultante se analizó mediante microscopía electrónica de barrido. Para verificar la presencia de las especies deseadas, se empleó en el análisis espectroscopía de rayos X de dispersión de energía e infrarrojo transformada de Fourier de reflectancia total atenuada. Su capacidad para formar hidratos se verificó mediante Análisis Termogravimétrico (TGA)/Termogravimetría Diferencial (DTG) simultáneos. Se detectó una diferencia de masa de más de 0,07 g (agua)/g (compuesto) en el recubrimiento de MgSO4, que mostró signos de deshidratación a temperaturas de alrededor de 60 °C y repetibilidad después de la rehidratación. También se obtuvieron resultados positivos con SrCl2 y ZnSO4 con diferencias de masa de alrededor de 0,02 g/g por debajo de 100 °C. Se eligió hidroxietilcelulosa como aditivo para aumentar la estabilidad y adherencia de los recubrimientos. Las propiedades de adsorción del producto fueron evaluadas con TGA-DTG simultáneo, mientras que su adherencia se caracterizó mediante un procedimiento basado en el ensayo descrito en ISO2409. Los recubrimientos de CaCl2 mostraron una consistencia y adherencia mucho mejores, al tiempo que conservaban su capacidad de adsorción, mostrando diferencias de masa de alrededor de 0,1 g/g a temperaturas inferiores a 100 °C. También el MgSO4 conserva la capacidad de formar hidratos, mostrando una diferencia de masa de más de 0,04 g/g por debajo de 100 °C. Finalmente, se investigaron las fibras metálicas recubiertas. Los resultados muestran que la conductividad térmica efectiva de una estructura de fibra recubierta con Al2(SO4)3 puede ser hasta 4,7 veces mayor en comparación con un bloque de Al2(SO4)3 puro. Se investigó visualmente la cobertura de los recubrimientos buscados y se evaluó la estructura interna mediante imágenes microscópicas de secciones transversales. Se generaron recubrimientos de alrededor de 50 µm de Al2(SO4)3, pero en general el proceso requiere optimización para lograr una distribución más uniforme.

Los sistemas de adsorción han llamado mucho la atención durante las últimas décadas porque representan una alternativa respetuosa con el medio ambiente a las bombas de calor por compresión tradicionales o los sistemas de refrigeración. Con el aumento de los estándares de confort y las temperaturas globales promedio, los sistemas de adsorción tienen el potencial de reducir la dependencia de los combustibles fósiles en el futuro cercano. Además, cualquier mejora en el campo de la refrigeración por adsorción o las bombas de calor se puede trasladar al campo del almacenamiento de energía térmica, lo que constituye un incremento adicional en la capacidad de hacer un uso eficiente de la energía primaria. La principal ventaja de las bombas de calor por adsorción y los sistemas de refrigeración es que pueden procesarse con calor de baja calidad. Esto los hace adecuados para fuentes de baja temperatura como la energía solar o el calor residual. En cuanto a las aplicaciones de almacenamiento de energía, la adsorción posee las ventajas de su mayor densidad de energía y su menor disipación de energía para aplicaciones a largo plazo en comparación con el almacenamiento de calor sensible o latente.

Las bombas de calor por adsorción y los sistemas de refrigeración siguen ciclos termodinámicos similares a los de sus homólogos de compresión de vapor1. La principal diferencia es la sustitución de la parte del compresor por un adsorbedor. Este elemento, cuando se mantiene a temperatura media, es capaz de adsorber refrigerantes de vapor a baja presión, lo que permite la evaporación de una mayor cantidad de refrigerante incluso cuando el líquido está a bajas temperaturas. Es necesario asegurar un enfriamiento continuo del adsorbedor para eliminar la entalpía de adsorción (exotérmica). El adsorbedor se regenera a alta temperatura, lo que fuerza la desorción del vapor refrigerante. Se debe agregar calor continuamente para suministrar la entalpía de desorción (endotérmica). Como los eventos de adsorción se caracterizan por cambios de temperatura, es necesaria una alta conductividad térmica para obtener altos poderes específicos. Sin embargo, la baja conductividad térmica es hasta el momento un gran inconveniente en la mayoría de las aplicaciones.

El principal desafío con respecto a la conductividad consiste en incrementar su valor promedio, y al mismo tiempo asegurar el mantenimiento de rutas de transporte que permitan el flujo del vapor adsorbido/dessorbido. Generalmente se han adoptado dos enfoques para lograr este objetivo: compuestos e intercambiadores de calor recubiertos. Los compuestos más populares y exitosos son aquellos que utilizan aditivos a base de carbono, es decir, grafito expandido, carbón activado o fibras de carbono. Oliveira et al.2 impregnaron cloruro de calcio en polvo de grafito expandido para producir un adsorbedor con un poder de enfriamiento específico (SCP) de hasta 306 W/kg y un coeficiente de rendimiento (COP) de hasta 0,46. Zajaczkowski et al.3 propusieron una combinación de grafito expandido, fibras de carbono y cloruro de calcio con una conductividad total de 15 W/mK. Jian et al.4 probaron compuestos con grafito natural expandido tratado con ácido sulfúrico (ENG-TSA) como sustrato en ciclos de refrigeración por adsorción de dos etapas. Los modelos predijeron COP entre 0,215 y 0,285 con SCP entre 161,4 y 260,74 W/kg.

Hasta ahora el planteamiento que constituye la solución más factible viene dado por los intercambiadores de calor revestidos. Los mecanismos para recubrir esos intercambiadores de calor se pueden dividir en dos categorías: síntesis directa y aglutinantes. El método más exitoso es la síntesis directa, que consiste en la formación del material adsorbente, a partir de los reactivos correspondientes, directamente sobre la superficie del intercambiador de calor. Sortech5 patentó un método de síntesis de zeolita recubierta que se emplea en una de las líneas de enfriadores comercializados por la empresa Fahrenheit GmbH. Schnabel et al.6 probaron el rendimiento de dos zeolitas recubiertas sobre acero inoxidable. Sin embargo, este método sólo funciona con adsorbentes específicos, lo que hace que el recubrimiento con aglutinantes sea una alternativa interesante. Los aglutinantes son especies pasivas, seleccionadas para mantener la adherencia y/o transporte de masa del adsorbente, pero no juegan ningún papel en el proceso de adsorción ni en el incremento de la conductividad. Freni et al.7 recubrieron un intercambiador de calor de aluminio con zeolita AQSOA-Z02 estabilizada por un aglutinante a base de arcilla. Calabrese et al.8 han investigado la preparación de recubrimientos de zeolita con un aglutinante polimérico. Ammann et al.9 presentaron un método para crear un recubrimiento poroso de zeolita con una mezcla magnética de alcohol polivinílico. El óxido de aluminio (alúmina) también se ha utilizado como aglutinante en adsorbentes10. Hasta donde sabemos, la celulosa y la hidroxietilcelulosa se han utilizado solo en combinación con adsorbentes físicos11,12. En ocasiones los aglutinantes no se utilizan en recubrimientos sino para crear una estructura por sí mismos13. Se combinó una matriz polimérica derivada de alginato con varios hidratos de sal para crear una estructura flexible de perlas compuestas, evitando fugas durante la delicuescencia y permitiendo un transporte de masa suficiente14. Arcillas como la bentonita y la atapulgita se han empleado como aglomerantes para la preparación de composites15,16,17. Se ha utilizado etilcelulosa para microencapsular cloruro de calcio18 o sulfuro de sodio19.

Los composites con estructuras metálicas porosas podrían clasificarse a medio camino entre los aditivos y los intercambiadores de calor revestidos. Las altas relaciones de superficie a volumen características de estas estructuras son una ventaja. Esto da como resultado superficies de contacto más grandes entre el adsorbente y el metal sin aumentar la masa inerte, lo que disminuiría la eficiencia general del ciclo de refrigeración. Lang et al.20 aumentaron la conductividad global de un adsorbedor de zeolita con estructura alveolar de aluminio. Gillerminot et al.21 intensificaron la conductividad térmica de un lecho de zeolita NaX con espumas de cobre y níquel. Aunque los compuestos se utilizaron como materiales de cambio de fase (PCM), las conclusiones de Li et al.22 y Zhao et al.23 también son de interés para la adsorción química. Compararon el rendimiento del grafito expandido y las espumas metálicas, y concluyeron que estas últimas se prefieren sólo en aquellos casos en los que la corrosión no es un problema. Palomba et al.24 compararon recientemente otras estructuras porosas metálicas. Van der Pal et al.25 investigaron las sales metálicas incrustadas en espumas metálicas. Todos los ejemplos anteriores corresponden a lechos compactos de adsorbente granulado. Las estructuras porosas metálicas apenas se han empleado en adsorbentes recubiertos, lo que constituye una solución más optimizada. Un ejemplo se puede encontrar en la publicación de Wittstadt et al.26 en combinación con zeolitas, pero no se pudieron encontrar intentos en combinación con hidratos de sal a pesar de su mayor densidad energética27.

Por lo tanto, en este artículo se investigarán tres métodos para la preparación de recubrimientos adsorbentes: (1) un recubrimiento con aglutinante, (2) una reacción directa y (3) un tratamiento de superficie. La hidroxietilcelulosa es el aglutinante seleccionado en este trabajo debido a la estabilidad previamente reportada y la buena adherencia de los recubrimientos en combinación con adsorbentes físicos. Este método se investiga inicialmente para recubrimientos de superficies planas y luego se aplica a estructuras de fibras metálicas. Ya se ha publicado previamente un análisis preliminar de las posibilidades que ofrecen las reacciones químicas para generar recubrimientos adsorbentes28. Esa experiencia previa se traslada ahora a los recubrimientos de estructuras fibrosas metálicas. El tratamiento superficial seleccionado para este trabajo es un método basado en anodizado del aluminio. El anodizado de aluminio ya se ha utilizado con éxito en combinación con sales metálicas con fines estéticos29. En esos casos se pueden generar recubrimientos muy estables y resistentes. Sin embargo, no pueden realizar ningún proceso de adsorción o desorción. En este trabajo se presenta una variación de este método, que permite el transporte de masa, aprovechando las propiedades de adhesión del proceso original. Hasta donde sabemos, ninguno de los métodos descritos aquí ha sido investigado previamente. Constituyen técnicas novedosas de gran interés porque permiten la formación de recubrimientos adsorbentes con hidratos de sales, que presentan varias ventajas en comparación con los adsorbentes físicos frecuentemente investigados.

Las placas de aluminio perforadas utilizadas como sustrato para estos experimentos fueron proporcionadas por ALINVEST Břidličná, República Checa. Contienen 98,11% Al, 1,3622% Fe, 0,3618% Mn y trazas de Cu, Mg, Si, Ti, Zn, Cr y Ni.

Los materiales elegidos para la preparación de los composites se seleccionaron de acuerdo con sus propiedades termodinámicas, más específicamente, se seleccionaron en función de la cantidad de agua que pueden adsorber/desorber a temperaturas inferiores a 120 °C.

El sulfato de magnesio (MgSO4) es uno de los hidratos de sal más interesantes e investigados30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41. Sus propiedades termodinámicas se han medido sistemáticamente, lo que demuestra su idoneidad para aplicaciones en los campos de la refrigeración por adsorción, las bombas de calor y el almacenamiento de energía. Sulfato de magnesio seco CAS-Nr. 7487-88-9 se utilizó el 99 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemania).

El cloruro de calcio (CaCl2) (H319) es otra sal profundamente investigada debido a las interesantes propiedades termodinámicas de sus hidratos41,42,43,44. Cloruro de calcio hexahidratado CAS-Nr. 7774-34-7 se utilizó el 97 % (Grüssing, GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemania).

El sulfato de zinc (ZnSO4) (H302, H318, H410) y sus hidratos poseen propiedades termodinámicas adecuadas para procesos de adsorción a bajas temperaturas45,46. Sulfato de zinc heptahidratado CAS-Nr. 7733-02-0 se utilizó el 99,5 % (Grüssing GmbH, Filsum, Niedersachsen, Alemania).

El cloruro de estroncio (SrCl2) (H318) también tiene interesantes propiedades termodinámicas4,45,47, aunque se ha investigado frecuentemente en combinación con amoníaco para su aplicación en bombas de calor de adsorción o almacenamiento de energía. Cloruro de estroncio hexahidrato CAS-Nr. En la síntesis se empleó 10,476-85-4 99,0–102,0% (Sigma Aldrich, Saint Louis, MO, EE. UU.).

El sulfato de cobre (CuSO4) (H302, H315, H319, H410) no es uno de los hidratos frecuentemente encontrados en la literatura especializada, aunque sus propiedades termodinámicas son de interés para su aplicación a bajas temperaturas48,49. Sulfato de cobre CAS-Nr. En la síntesis se empleó 7758-99-8 99% (Sigma Aldrich, Saint Louis, MO, EE. UU.).

El cloruro de magnesio (MgCl2) es uno de los hidratos de sal que más atención ha recibido últimamente en el campo del almacenamiento de energía térmica50,51. Cloruro de magnesio hexahidrato CAS-Nr. En los experimentos se utilizó 7791-18-6 puro, calidad farmacéutica (Applichem GmbH., Darmstadt, Alemania).

Como se mencionó anteriormente, se eligió la hidroxietilcelulosa debido a los resultados positivos en aplicaciones similares. El material utilizado en nuestra síntesis es hidroxietilcelulosa CAS-Nr 9004-62-0 (Sigma Aldrich, Saint Louis, MO, EE. UU.).

Las fibras metálicas se preparan a partir de filamentos metálicos cortos unidos por compresión y sinterización, en un proceso llamado extracción en fusión en crisol (CME)52. Esto significa que su conductividad térmica no sólo está determinada por la conductividad aparente del metal empleado en la fabricación y la porosidad de la estructura final, sino también por la calidad de las uniones entre los filamentos. Las fibras no son isotrópicas; durante la producción, las fibras tienden a distribuirse en una dirección determinada, lo que hace que la conductividad térmica en la dirección transversal sea mucho menor.

Se utilizó un dispositivo estanco al vacío de análisis termogravimétrico (TGA)/termogravimetría diferencial (DTG) simultáneo (Netzsch TG 209 F1 Libra) para investigar las propiedades de sorción de agua. Las mediciones se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno fluido con un caudal de 10 ml/min y una temperatura que osciló entre 25 y 150 °C en un crisol de alúmina. La velocidad de calentamiento fue de 1 °C/min, donde la masa de la muestra varió entre 10 y 20 mg con una resolución de 0,1 µg. Cabe señalar en este trabajo que los valores de las diferencias de masa dados por unidad de superficie están sujetos a una gran incertidumbre. Las muestras utilizadas en el TGA-DTG son muy pequeñas y están cortadas de manera desigual, lo que hace que la determinación de su área sea imprecisa. La extrapolación de esos valores a áreas mayores sólo puede hacerse con la precaución de considerar grandes desviaciones.

Los espectros de infrarrojo transformado de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) se obtuvieron utilizando un accesorio Platinum ATR (Bruker Optik GmbH, Alemania) en un espectrómetro Bruker Vertex 80 v FTIR (Bruker Optik GmbH, Leipzig, Alemania). Los espectros del cristal de diamante limpio y seco al vacío se midieron directamente antes de que las muestras se usaran como fondo para las mediciones experimentales. Las muestras se midieron al vacío, la resolución espectral utilizada fue de 2 cm −1 y el número de exploraciones promediadas fue 32. El rango del número de onda fue de 8000 a 500 cm −1. El análisis de los espectros se realizó con el software OPUS.

El análisis SEM se realizó con un DSM 982, Gemini de Zeiss con un voltaje de aceleración de 2 y 5 kV. La espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) se proporcionó con la ayuda de un Thermo Fischer System 7 con un detector de deriva de silicio (SSD) refrigerado por Peltier.

La preparación de las placas metálicas se realizó siguiendo un proceso similar al descrito en53. Las placas se sumergieron primero en ácido sulfúrico al 50% vol. durante 15 min. Luego se introdujeron alrededor de 10 s en hidróxido de sodio 1 M. Luego las muestras se lavaron con abundante agua destilada, seguido de un baño de 30 min en agua destilada. Después del pretratamiento de la superficie, las muestras se sumergieron en una solución saturada con 3% en peso. HEC y la sal objetivo. Finalmente se sacaron y se secaron a 60 °C.

El método de oxidación anódica intensifica y fortalece la capa de óxido generada naturalmente al pasivar los metales. Se llevó a cabo una oxidación anódica con ácido sulfúrico de placas de aluminio en condiciones intensificadas y posteriormente siguió un proceso de sellado en agua caliente. La anodización siguió a un tratamiento de grabado inicial utilizando NaOH 1 mol/l (600 s) con posterior neutralización en HNO3 1 mol/l (60 s). La solución de electrolito era una mezcla de H2SO4 2,3 M, Al2(SO4)3 0,01 M y MgSO4 1 M + 7H2O. La anodización se llevó a cabo a (40 ± 1) °C, 30 mA/cm2 durante 1200 s. El proceso de sellado se realizó en diferentes soluciones salinas saturadas, como se describe en Materiales (MgSO4, CaCl2, ZnSO4, SrCl2, CuSO4, MgCl2). Los especímenes fueron hervidos allí durante el siglo XIX.

Se investigan tres métodos diferentes para la producción de composites: un recubrimiento con aglutinante, una reacción directa y un tratamiento superficial. Se analizan y abordan sistemáticamente las ventajas y desventajas de cada método de preparación. Para evaluar los resultados se emplean observación directa, imágenes nanoscópicas y análisis químicos/elementales.

Se eligió la oxidación anódica como método de tratamiento de conversión superficial para aumentar la adherencia de los hidratos de sal. Este tratamiento superficial genera una estructura porosa de óxido de aluminio (alúmina) directamente sobre la superficie de una superficie de aluminio. Tradicionalmente este método se compone de dos pasos: el primer paso genera una estructura porosa de óxido de aluminio mientras que el segundo crea una capa de hidróxido de aluminio que sella los poros. A continuación, se presentan dos enfoques para bloquear la sal sin bloquear el acceso a la fase de vapor. El primero consiste en el uso del sistema alveolar de pequeños tubos de óxido de alúmina (Al2O3) generados durante el primer paso para retener los cristales del adsorbente y aumentar su adherencia a la superficie del metal. Los panales generados muestran un diámetro de aproximadamente 50 nm y una longitud de 200 nm (Fig. 1a). Como se mencionó anteriormente, estas cavidades generalmente se cierran durante el segundo paso mediante una fina capa de boehmita, AlO(OH), sostenida por un proceso de ebullición de los tubos de óxido de aluminio. En el segundo enfoque, este proceso de sellado se modifica para que los cristales de sal queden capturados en una capa uniformemente superpuesta de boehmita (AlO(OH)), que en este caso no está destinada al sellado. El segundo paso se realizó en una solución saturada de la sal correspondiente. Los patrones descritos muestran dimensiones en el rango de 50 a 100 nm y aparecen como gotas salpicadas (Fig. 1b). La superficie generada como resultado del proceso de sellado muestra una estructura espacial explícita con un área de contacto mejorada. Este patrón de superficie, así como la multitud de su disposición de enlace, son muy adecuados para albergar y retener cristales de sal. Ambas estructuras descritas parecen efectivamente porosas y muestran pequeñas cavidades, que parecen ser muy adecuadas para permitir la retención de hidrato de sal y la adsorción de vapor por la sal durante el funcionamiento del adsorbedor. Sin embargo, el análisis de elementos EDX de estas superficies pudo detectar trazas de magnesio y azufre en la superficie de la boehmita, mientras que no se pudieron percibir en el caso de la superficie de alúmina.

Oxidación anódica: (a) Óxido de aluminio Al2O3, (b) Boehmita AlO(OH).

ATR-FTIR de la muestra confirmó que el elemento se encuentra como sulfato de magnesio (ver Fig. 2b). En el espectro, son visibles los picos de 610–680 y 1080–1130 cm−1 característicos del ion sulfato con los picos de 1600–1700 cm−1 y 3200–3800 cm−1 característicos del agua reticular (ver Fig. 2a ,C). La presencia del ion magnesio apenas modifica el espectro54.

(a) EDX de placa de aluminio recubierta de boehmita, cargada con MgSO4, (b) ATR-FTIR de boehmita y recubrimiento de MgSO4, (c) espectro ATR-FTIR de MgSO4 puro.

El mantenimiento de las propiedades de adsorción fue verificado por TGA. La Figura 3b muestra un pico de desorción a ca. 60 ºC. Este pico no corresponde a las temperaturas de los dos picos observados en el TGA de la sal pura (Fig. 3a). Se evaluó la repetibilidad del ciclo de adsorción-desorción, observando la misma curva después de someter la muestra a una atmósfera húmeda (Fig. 3c). La diferencia observada durante la segunda etapa de desorción puede ser el resultado de la deshidratación bajo una atmósfera fluida, ya que esto conduce frecuentemente a una deshidratación incompleta. Los valores corresponden aproximadamente a 17,9 g/m2 durante la primera deshidratación y a 10,3 g/m2 en la segunda deshidratación.

Comparación del análisis TGA de Boehmita y MgSO4: análisis TGA de MgSO4 puro (a), mezcla (b) y después de rehidratación (c).

Se implementó el mismo método con cloruro de calcio como adsorbente. Los resultados se resumen en la Fig. 4. La inspección visual de la superficie presenta una ligera variación del brillo metálico. El pelaje apenas se nota. SEM confirmó la presencia de pequeños cristales distribuidos uniformemente en la superficie. Sin embargo, el TGA no muestra ninguna deshidratación por debajo de 150 °C. Esto puede deberse a que una proporción de sal respecto a la masa total del sustrato es tan pequeña que no puede ser detectada por el TGA.

Eloxal con CaCl2: vista real (a), SEM (b) y TGA (c).

Los resultados del recubrimiento con sulfato de cobre empleando anodizado para el tratamiento de superficies se pueden encontrar en la Fig. 5. En este caso, no se produjo la intercalación prevista de CuSO4 en la estructura de óxido de aluminio. En cambio, se observan agujas flojas, como suele ocurrir con el hidróxido de cobre, Cu(OH)2, que acompaña al típico tinte turquesa.

Eloxal con CuSO4: vista real (a), SEM (b) y TGA (c).

El tratamiento superficial con anodizado también se probó en combinación con cloruro de estroncio. Los resultados mostraron un recubrimiento heterogéneo (ver Fig. 6a). Para determinar si la sal cubría toda la superficie se realizó un análisis EDX. La curva para un punto en las áreas grises (punto 1 en la Fig. 6b) mostró pocos recuentos de estroncio y muchos recuentos de aluminio. Esto es evidencia de una baja presencia de estroncio en el área medida, lo que a su vez es evidencia de una baja cobertura con cloruro de estroncio. Por el contrario, las áreas blancas arrojaron recuentos altos de estroncio y pocos recuentos de aluminio (puntos 2 a 6 en la figura 6b). El análisis EDX de las áreas blancas muestra manchas más oscuras (puntos 2 y 4 en la Fig. 6b) con recuentos bajos de cloro y altos de azufre. Esto podría significar la formación de sulfato de estroncio. Los puntos más brillantes arrojaron recuentos altos de cloro y recuentos bajos de azufre (puntos 3, 5 y 6 en la Fig. 6b). Se puede interpretar que la mayor parte de la capa blanca está compuesta por el cloruro de estroncio esperado. El TGA de la muestra confirma esa interpretación del análisis, presentando picos a las temperaturas características del cloruro de estroncio puro (Fig. 6c). Su pequeña magnitud puede justificarse por la pequeña proporción de sal respecto a la masa del soporte metálico. La masa desorbida determinada en los experimentos correspondería a una cantidad de 7,3 g/m2 dada por unidad de superficie de adsorbedor a una temperatura de 150 °C.

Eloxal con SrCl2: vista real (a), SEM (b) y TGA (c).

También se probaron recubrimientos de sulfato de zinc con tratamiento eloxal. El aspecto macroscópico del recubrimiento es el de una capa muy fina y homogénea (Fig. 7a). Sin embargo, el SEM muestra áreas de la superficie recubiertas por pequeños cristales separados por regiones vacías (Fig. 7b). El TGA del recubrimiento y el sustrato se comparó con el TGA de la sal pura (Fig. 7c). La sal pura presenta un único pico asimétrico a 59,1 °C. El aluminio tratado recubierto muestra dos pequeños picos a 55,5 °C y 61,3 °C, lo que indica la presencia de hidratos de sulfato de zinc. La diferencia de masa detectada en los experimentos corresponde a 10,9 g/m2 para una temperatura de deshidratación de 150 °C.

Eloxal con ZnSO4: vista real (a), SEM (b) y TGA (c).

Como en solicitudes anteriores53, se utilizó hidroxietilcelulosa como aglutinante para aumentar la adherencia y estabilidad de los recubrimientos adsorbentes. TGA evaluó la compatibilidad del material y el impacto en las propiedades de adsorción. Este análisis se realizó con referencia a la masa total, es decir, la muestra incluía la placa metálica utilizada como sustrato para el recubrimiento. La adherencia se comprobó con una prueba basada en la prueba de corte transversal definida en la norma ISO2409 (no se pudo satisfacer la separación normada entre cortes en función del espesor y el ancho normado de la cinta).

El recubrimiento de las placas con cloruro de calcio (CaCl2) (ver Fig. 8a) condujo a una distribución heterogénea, que no se observó en el recubrimiento del aluminio puro utilizado para el ensayo de corte transversal. El TGA (Fig. 8b), en comparación con los resultados con CaCl2 puro, muestra un desplazamiento de los dos picos característicos hacia temperaturas más bajas de 40 y 20 °C respectivamente. La prueba de corte transversal no permitió una comparación justa porque la muestra con CaCl2 puro (muestra en el lado derecho en la Fig. 8c) era una deposición similar a un polvo, lo que resultó en la eliminación de la capa superior de partículas. Los resultados con HEC presentaron un recubrimiento muy fino y uniforme con una adherencia satisfactoria. La diferencia de masa representada en la Fig. 8b corresponde a 51,3 g/m2 por unidad de área de adsorbedor a una temperatura de 150 °C.

Recubrimiento de CaCl2 con HEC: (a) aleta, (b) TGA, (c) prueba de corte transversal sin (izquierda) y con HEC (derecha).

También se obtuvieron resultados positivos en cuanto a adherencia y uniformidad, utilizando sulfato de magnesio (MgSO4) (ver Fig. 9). El análisis del proceso de desorción del recubrimiento muestra un único pico a ca. 60 ºC. Esta temperatura corresponde a la principal etapa de desorción observada durante la deshidratación de la sal pura, que presenta otra etapa a 44 °C. Corresponde a la transición del hexahidrato al pentahidrato y no se observa en el caso del recubrimiento con aglutinante. El ensayo transversal mostró una mejora de la distribución y adherencia respecto a los recubrimientos obtenidos con sal pura. La diferencia de masa observada en el TGA-DTC corresponde a 18,4 g/m2 dados por unidad de área de adsorbedor a una temperatura de 150 °C.

Recubrimiento de MgSO4 con HEC: (a) aleta, (b) TGA, (c) prueba de corte transversal sin (izquierda) y con HEC (derecha).

El cloruro de estroncio (SrCl2) presentó un recubrimiento heterogéneo sobre la aleta debido a las irregularidades de su superficie (Fig. 10a). Sin embargo, los resultados durante la prueba transversal dieron como resultado una distribución uniforme con una adherencia muy mejorada (Fig. 10c). El análisis TGA muestra una diferencia de masa muy pequeña, seguramente causada por la baja proporción de sal respecto al soporte metálico. Sin embargo, los pasos de la curva evidencian la presencia de procesos de deshidratación, aunque los picos se desvían respecto a las temperaturas obtenidas en la caracterización de la sal pura. Los picos a 110 °C y 70,2 °C observados en la Fig. 10b también se detectan en el análisis de la sal pura. Sin embargo, el principal paso de deshidratación observado a 50 °C en la sal pura no se refleja en las curvas con aglutinante. Por el contrario, la mezcla con aglomerante presenta dos picos a 20,2 °C y 94,1 °C que no se miden con sal pura (Fig. 10b). La diferencia de masa observada corresponde a 7,2 g/m2 por unidad de superficie del adsorbedor a una temperatura de 150 °C.

Recubrimiento de SrCl2 con HEC: (a) aleta, (b) TGA, (c) prueba de corte transversal sin (izquierda) y con HEC (derecha).

La combinación de HEC y sulfato de zinc (ZnSO4) no proporcionó resultados aceptables (Fig. 11). El análisis TGA del metal recubierto no mostró la presencia de ningún proceso de deshidratación. Si bien hubo una mejora en la distribución y adherencia del recubrimiento, sus características aún estaban lejos de ser óptimas.

Recubrimiento de ZnSO4 con HEC: (a) aleta, (b) TGA, (c) prueba de corte transversal sin (izquierda) y con HEC (derecha).

El método más sencillo para recubrir fibras metálicas con una capa fina y uniforme es mediante impregnación húmeda (Fig. 12a), que consiste en la preparación de la sal objetivo en solución acuosa y la impregnación de las fibras metálicas.

Fibras de aluminio recubiertas con (a) Al2(SO4)3, (b) y (c) MgSO4 y (d) SS-316L con FeCl2.

En la preparación mediante impregnación húmeda se enfrentaron dos desafíos principales. Por un lado, la tensión superficial de la solución salina impedía una adecuada introducción del líquido en la estructura porosa. La cristalización en la cara externa (Fig. 12d) y las burbujas atrapadas dentro de la estructura (Fig. 12c) solo se redujeron reduciendo la tensión superficial humedeciendo previamente la muestra con agua destilada. Forzar la disolución en la muestra, ya sea evacuando el aire del interior o creando una corriente de solución a través de la estructura, son otros métodos eficaces para asegurar un llenado completo de la estructura55.

El segundo desafío que se enfrentó durante la preparación fue el “despellejamiento” que sufrieron algunas de las sales (ver Fig. 12b). Este fenómeno se caracteriza por la formación de una capa seca sobre la superficie de la disolución, que detiene el secado por convección e inicia un proceso de difusión. Este segundo mecanismo es mucho más lento que el primero. La consecuencia es que unos tiempos de secado razonables requieren temperaturas elevadas, lo que aumenta el riesgo de formación de burbujas en el interior de la muestra. Este problema se resolvió implementando otro método de cristalización no basado en un cambio de concentración (evaporación) sino en un cambio de temperatura (ejemplificado en la Fig. 13 para MgSO4).

Representación esquemática del método de cristalización por enfriamiento y separación de fases sólidas y líquidas con MgSO4.

Con este método, se preparó una solución saturada de la sal a temperatura ambiente o a temperatura más alta (HT). En el primer caso, la cristalización se forzó bajando la temperatura por debajo de las condiciones ambientales. En el segundo caso, la cristalización se produjo dejando que la muestra se enfriara a temperatura ambiente (LT). El resultado fue una mezcla de cristales (B) y disolución (A), cuya parte líquida se eliminó con aire comprimido. Este método no sólo evitó la formación de piel en aquellos hidratos que la sufrieron, sino que también disminuyó el tiempo requerido para la preparación de otros composites. Sin embargo, retirar el líquido con aire comprimido contribuyó a la cristalización de sal adicional, lo que derivó en la formación de recubrimientos más gruesos.

Un método alternativo que se puede utilizar para recubrir superficies metálicas consiste en la generación de la sal objetivo directamente mediante reacción química. Los intercambiadores de calor recubiertos producidos por la reacción de un ácido sobre la superficie metálica de las aletas y los tubos tenían varias ventajas, como se informó en nuestro estudio anterior28. La transferencia de ese método a las fibras dio como resultado muy malos resultados debido a los gases producidos en la reacción. La presión de las burbujas de hidrógeno se acumuló dentro de la sonda y desplazó los productos en su salida (Fig. 14a).

Al2(SO4)3 de la solución ácida (a), instalación de síntesis (b) y resultado de la reacción de vapor (c).

Se implementó una variación del recubrimiento por reacción química para lograr un mejor control de la capa en cuanto a espesor y distribución. El método consistió en forzar una corriente de niebla ácida a través de la muestra (Fig. 14b). Se esperaba que esto creara un recubrimiento uniforme mediante la reacción con el metal del sustrato. Los resultados fueron satisfactorios pero el proceso fue demasiado lento para constituir un enfoque válido (Fig. 14c). Se podrían lograr tiempos de reacción más cortos mediante calentamiento local.

Para superar los inconvenientes de los métodos presentados anteriormente, se investigó un método de recubrimiento basado en el uso de un aglutinante. Se eligió HEC en base a los resultados presentados en la sección anterior. Todas las muestras fueron preparadas con una proporción del 3% en peso. aglutinante mezclado con la sal. Las fibras fueron pretratadas siguiendo el mismo procedimiento utilizado con las aletas, es decir, inmersión de 15 min en 50% vol. ácido sulfúrico, seguido de 20 s en hidróxido de sodio, se lavó con agua destilada y finalmente se bañó en agua destilada durante 30 min. En este caso, se añadió un paso adicional antes de la impregnación. Las muestras se sumergieron brevemente en una solución diluida de la sal objetivo y se secaron a aproximadamente 60 °C. Este proceso tenía como objetivo modificar la superficie del metal creando puntos de siembra que mejorarían la distribución del recubrimiento en el paso final. Las estructuras de las fibras presentan un lado, donde los filamentos son más finos y están muy empaquetados y un lado opuesto, donde los filamentos son más gruesos y están distribuidos de manera más tosca. Esto es consecuencia del proceso de fabricación52.

Los resultados con cloruro de calcio (CaCl2) se resumen e ilustran en las imágenes de la Tabla 1. Hay una buena cobertura después del proceso de siembra. Incluso aquellos filamentos que no tenían cristales visibles en la superficie, habían reducido su reflejo metálico, evidenciando un cambio en el acabado superficial. Sin embargo, después de impregnar la muestra con la mezcla acuosa de CaCl2 y HEC y secar a alrededor de 60 °C, el recubrimiento se concentró en los puntos de cruce de la estructura. Este es un efecto causado por la tensión superficial de la solución. Después de la inmersión, el líquido queda retenido dentro de la muestra debido a su tensión superficial. Esto tiene lugar principalmente en los puntos de cruce de las estructuras. El lado más fino de la muestra tenía algunos de sus poros bloqueados por la sal. Hay un incremento de masa de 0,06 g/cm3 después del recubrimiento.

El recubrimiento con sulfato de magnesio (MgSO4) produjo mayores cantidades de sal por unidad de volumen (Tabla 2). En este caso se midió un incremento de 0,09 g/cm3. El proceso de siembra ya dio como resultado la cobertura de grandes áreas de la muestra. Después del proceso de recubrimiento, la sal bloqueó grandes áreas del lado fino de la muestra. Además, algunas áreas del lado grueso están bloqueadas pero se retiene cierta porosidad. La formación de sal en los puntos de cruce de la estructura se observa fácilmente en este caso, lo que confirma que el proceso de recubrimiento está impulsado principalmente por la tensión superficial del líquido y no por una interacción entre la sal y el sustrato metálico.

Los resultados con la combinación de cloruro de estroncio (SrCl2) y HEC presentaron características similares a los ejemplos anteriores (Tabla 3). En este caso, el lado más fino de la muestra quedó casi completamente bloqueado. Sólo se podían ver unos pocos poros, que se crearon durante el proceso de secado cuando el vapor salió de la muestra. El patrón observado en la cara gruesa es muy similar al obtenido en casos anteriores, con zonas bloqueadas por la sal y fibras completamente desnudas.

Para evaluar el efecto positivo de la estructura de fibra con respecto al rendimiento térmico de un intercambiador de calor, se determinó la conductividad térmica efectiva de la estructura de fibra recubierta y se comparó con el material de recubrimiento puro. La conductividad térmica se midió con un aparato de placa, que se muestra en la Fig. 15a, según ASTM D 5470-2017, aplicando un material de referencia con conductividad térmica conocida. En comparación con otros métodos de medición transitoria, este principio es beneficioso para materiales porosos como se aplica en el estudio actual debido a la medición en estado estacionario y un tamaño de muestra adecuado (huella de 30 × 30 mm2, altura de ~ 15 mm). Se han preparado muestras para el material de recubrimiento puro (referencia) y las estructuras de fibras recubiertas, tanto para la medición en la dirección de la fibra como perpendicular a la dirección de la fibra, para evaluar la influencia de las propiedades anisotrópicas de conductividad térmica. Las muestras se molieron (grano P320) en la superficie para minimizar la influencia de la superficie rugosa debido a la preparación de la muestra, que no es representativa de la estructura dentro de la muestra.

Determinación de la conductividad térmica efectiva de una estructura de fibra de aluminio recubierta con Al2(SO4)3. (a) aparato de placa de configuración experimental y (b) resultados de medición en comparación con Al2(SO4)3 puro.

Los resultados de la medición se muestran para el recubrimiento de una estructura de fibra de AlSi1 con Al2(SO4)3 en la Fig. 12b. La estructura de fibra porosa puede aumentar la conductividad térmica efectiva hasta un valor hasta 4,7 veces mayor que la conductividad intrínseca del sulfato de aluminio. Como era de esperar, el aumento con un flujo de calor a lo largo de la dirección de la fibra muestra un aumento claramente mayor. Sin embargo, con una orientación de fibra no óptima el aumento es casi del factor 2. Además, hay que tener en cuenta que la muestra de referencia es una muestra no porosa sin cavidades dentro de la muestra, mientras que las estructuras recubiertas ya incluyen las cavidades para permitir un flujo de medios en la estructura. La estructura de fibra inicial tiene una porosidad del 81,1% (muestra en la dirección de la fibra) y del 77,4% (muestra perpendicular a la dirección de la fibra). Con cavidades (por ejemplo, una masa suelta como se aplica a las zeolitas), la conductividad térmica efectiva de la muestra de referencia sería incluso menor, lo que aumentaría el factor para la mejora de la conductividad térmica. Esto verifica la mejora de la conductividad térmica efectiva por parte de la estructura de la fibra. En futuras investigaciones se deberá evaluar la influencia detallada de diferentes parámetros, como por ejemplo el espesor del recubrimiento y la distribución del recubrimiento de las fibras.

En este artículo, se ha investigado un enfoque para superar la baja conductividad térmica de los hidratos de sal para su implementación en adsorbentes químicos. Se investigaron en detalle tres métodos para la preparación de compuestos altamente conductores: recubrimiento con HEC como aglutinante, recubrimientos por reacción directa y recubrimiento con tratamiento superficial del sustrato de aluminio mediante oxidación anódica.

Entre los métodos analizados en este trabajo, el recubrimiento combinado con el tratamiento superficial mediante anodización de la superficie es el enfoque más prometedor. Los resultados muestran la formación de capas muy finas de adsorbente con muy fuerte adherencia. Los TGA de los recubrimientos muestran las capacidades de adsorción de este método mostrando un impacto negativo en la formación de hidratos sólo en el caso del cloruro de calcio. Se requiere una optimización del método para aumentar el porcentaje de diferencia de masa del compuesto. Desde nuestra perspectiva, la mejora del recubrimiento debe comenzar con un incremento de la porosidad resultante del proceso de anodizado. Resultados anteriores muestran que las condiciones y aditivos de la reacción se pueden modificar para duplicar el tamaño de los poros y alcanzar porosidades de hasta el 65%56.

Los recubrimientos con HEC como aglutinante presentan una mejor adherencia que los recubrimientos con hidrato puro. Este método puede usarse potencialmente con cualquier compuesto, aunque el aglutinante puede bloquear las propiedades de adsorción del material activo como se observa en el caso del sulfato de zinc. Este enfoque de recubrimiento constituye una mejora en comparación con la encapsulación anterior encontrada en la literatura18,19, porque el contacto directo con la superficie del intercambiador de calor aumenta la conductividad térmica general, mejorando el poder específico del adsorbedor. La transferencia de esta técnica a fibras metálicas por inmersión y posterior secado por calentamiento dio como resultado distribuciones heterogéneas del recubrimiento debido a la influencia de la tensión superficial de la solución. Los resultados presentados en este trabajo constituyen una ampliación de la gama de especies que pueden emplearse en estructuras porosas metálicas recubiertas, ya que el estado actual del arte se limitaba a zeolitas o lechos de partículas. Esto aumenta la selección de especies que pueden ser utilizadas en procesos de adsorción mejorando el rango de temperaturas de aplicación. Los recubrimientos por impregnación húmeda o reacción directa en fibras resultaron ser difíciles de controlar. Por otro lado, la reacción ácida con gases posee el potencial de un mayor control del espesor y distribución del recubrimiento. Parámetros como la temperatura, el caudal y la concentración se pueden ajustar con precisión para producir resultados óptimos. En pasos futuros, se suministrará calentamiento local para acelerar la reacción y lograr el control local del espesor.

El proceso de recubrimiento aplicado a las fibras metálicas, ya sea con o sin aglutinante, podría mejorarse mediante una modificación de los procesos de impregnación y cristalización. El proceso de cristalización debe ocurrir dentro de la solución para evitar la influencia de la tensión superficial del líquido. El problema con ese enfoque es que el proceso de cristalización es impulsado por la concentración de la solución (la capa comienza a formarse cuando la solución se satura), lo que frecuentemente conduce a capas muy gruesas. Para permitir que el proceso de recubrimiento produzca capas más delgadas, la concentración de la solución a la que se satura debe disminuirse mediante el uso de temperaturas más bajas. En ese caso, la evaporación del disolvente debe forzarse mediante la reducción de la presión. La caracterización de la conductividad térmica de las fibras recubiertas muestra un incremento importante en comparación con el adsorbente crudo. Esta característica, en combinación con la porosidad característica de estas estructuras, evidencia la capacidad de las fibras metálicas para aumentar la cinética y la eficiencia de los adsorbentes.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

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Esta investigación fue financiada por el Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie, subvención número 03ET1451A y 03ET1451C. Además, los autores están en deuda con Katja Galle y Silvia Mühle (todas de la Universidad Tecnológica de Dresde) por su importante servicio técnico.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Cátedra de Termodinámica Técnica, Facultad de Ingeniería y Ciencias Mecánicas, Instituto de Ingeniería Energética, Technische Universität Dresden, 01069, Dresde, Alemania

Oscar Baños, Maja Glorius, Sven Ohmann y Cornelia Breitkopf

Cátedra de Biomateriales, Facultad de Ingeniería y Ciencias Mecánicas, Instituto de Ciencia de Materiales, Technische Universität Dresden, 01069, Dresde, Alemania

Fuera Bergmann

Instituto Fraunhofer de Tecnología de Fabricación y Materiales Avanzados, 25389, Dresde, Alemania

Torsten Seidel

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OB, SO y CB desarrollaron el concepto. OB, SO y UB diseñaron y ejecutaron la metodología; OB, MG y UB caracterizaron la capa recubierta. OB, MG y UB analizaron los datos. OB escribió el primer borrador. OB, UB y CB revisaron el manuscrito. Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito. CB dirigió la investigación.

Correspondencia a Oscar Baños o Cornelia Breitkopf.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Baños, O., Bergmann, U., Glorius, M. et al. Nuevos métodos de preparación para intercambiadores de calor revestidos en aplicaciones de refrigeración por adsorción y bombas de calor. Representante científico 12, 8004 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11548-3

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Recibido: 18 de septiembre de 2021

Aceptado: 19 de abril de 2022

Publicado: 14 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-11548-3

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