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Nature volumen 617, páginas 67–72 (2023)Cite este artículo
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Los materiales ferroeléctricos son fascinantes por sus polarizaciones eléctricas conmutables no volátiles inducidas por la ruptura espontánea de la simetría de inversión. Sin embargo, en todos los compuestos ferroeléctricos convencionales, se requieren al menos dos iones constituyentes para soportar el cambio de polarización1,2. Aquí, informamos la observación de un estado ferroeléctrico de un solo elemento en una capa de bismuto similar al fósforo negro3, en el que la transferencia de carga ordenada y la distorsión atómica regular entre subredes ocurren simultáneamente. En lugar de una configuración orbital homogénea que normalmente ocurre en sustancias elementales, encontramos que los átomos de Bi en una monocapa de Bi similar al fósforo negro mantienen una hibridación orbital sp débil y anisotrópica, dando lugar a la estructura doblada rota de simetría de inversión acompañada de redistribución de carga. en la celda unitaria. Como resultado, la polarización eléctrica en el plano emerge en la monocapa Bi. Utilizando el campo eléctrico en el plano producido por microscopía de sonda de barrido, la conmutación ferroeléctrica se visualiza aún más experimentalmente. Debido al bloqueo conjugativo entre la transferencia de carga y el desplazamiento del átomo, también observamos el perfil de potencial eléctrico anómalo en la pared del dominio de cola a cola de 180 ° inducido por la competencia entre la estructura electrónica y la polarización eléctrica. Esta ferroelectricidad emergente de un solo elemento amplía el mecanismo de la ferroeléctrica y puede enriquecer las aplicaciones de la ferroelectrónica en el futuro.
Los ferroeléctricos son bien conocidos por sus aplicaciones en memorias no volátiles4 y sensores eléctricos5, y sus aplicaciones se han extendido a las áreas de energía fotovoltaica ferroeléctrica para la recolección eficiente de energía renovable6 y dispositivos sinápticos para la poderosa computación neuromórfica7. Recientemente, la investigación sobre ferroeléctricos se ha ampliado a límites bidimensionales (2D) con rendimiento distinto8,9,10, incluidos ferroeléctricos de perovskita en el espesor de celda unitaria11,12, ferroeléctricos de una sola capa con flujo dentro o fuera del plano. polarización13,14 y ferroeléctricos muaré 2D por el apilamiento de van der Waals15,16.
Normalmente, los materiales ferroeléctricos son compuestos que constan de dos o más elementos constituyentes diferentes1,2. La redistribución de electrones durante la formación del enlace químico renormaliza instantáneamente los orbitales de valencia y produce los centros aniónicos y catiónicos. Una mayor distorsión relativa, deslizamiento o transferencia de carga entre los centros de carga positivos y negativos en una celda unitaria produce el ordenamiento de los dipolos eléctricos para sostener la ferroelectricidad17,18,19. Por el contrario, como los átomos de una celda unitaria de una sustancia elemental son idénticos, parece difícil que se forme espontáneamente un dipolo eléctrico ordenado o incluso una polarización ferroeléctrica. La realización de ferroelectricidad de un solo elemento también carece hasta ahora de demostración experimental. Sin embargo, los elementos situados entre metales y aislantes en la tabla periódica muestran capacidades de enlace flexible para adoptar varios estados en un sistema, como los átomos de Sn en la estructura de panal 2D Sn2Bi que muestran estados binarios20,21. Incluso en el boro elemental, se encontró que la ionicidad con transferencia de carga entre subredes surge de las diferentes configuraciones de enlace en cada subred (B12 y B2)22. El sutil equilibrio entre los estados metálico y aislante en estos elementos es fácil de cambiar por los diferentes entornos de la subred, de modo que ambos estados pueden realizarse simultáneamente en una celda unitaria, brindando posibilidades de producir cationes y aniones en una celda unitaria para lograr ferroelectricidad en una sola celda. materiales del elemento. Recientemente, algunos trabajos teóricos se han dedicado a explorar la polaridad de un solo elemento o ferroelectricidad en Si elemental (ref. 23), P (ref. 24,25), As (ref. 25), Sb (ref. 25,26), Te (ref. 27) y Bi (ref. 25,26). En particular, Xiao et al. predijo que la familia de materiales de un solo elemento del grupo V en una forma 2D de van der Waals28, es decir, la monocapa As, Sb y Bi en la estructura anisotrópica de fase α, tiene un estado fundamental no centrosimétrico para soportar ambos cationes y aniones en una celda unitaria y producen polarización ferroeléctrica en el plano a lo largo de la dirección del sillón.
La fase α monocapa Bi tiene una estructura reticular similar al fósforo negro3,29, y en lo sucesivo se la denominará Bi similar al fósforo negro (BP-Bi). Debido al número atómico ultragrande, Bi tiene una hibridación débil entre los orbitales 6s y 6p, por lo que presenta un carácter sp2 parcial distinto de la configuración tetraédrica homogénea sp3 que existe en el fósforo negro26,28. Esto provoca un pequeño pandeo (Δh) entre las subredes vecinas con la pérdida de centrosimetría30,31. Como se muestra en la Fig. 1a, la ruptura de la simetría de inversión permite a BP-Bi adoptar dos estados de dominio, ya sea el estado Δh = d0 o Δh = −d0. Nuestros cálculos de primeros principios revelan que los dos estados se pueden cambiar entre sí cruzando una pequeña barrera de energía de 43 meV por unidad de celda (Fig. 1b). Además, el grado de libertad de pandeo aumenta la banda prohibida y eleva la degeneración de los orbitales pz en las subredes A y B (Datos ampliados, figura 1). Tomando Δh = d0, por ejemplo (Fig. 1c, Δh adopta el mínimo correcto del potencial de doble pozo), la banda de valencia y la banda de conducción en el punto Γ son aportadas principalmente por los orbitales pz de la subred A y B, respectivamente. Cuando el nivel de Fermi cruza la banda prohibida, los orbitales pz de valencia en la subred A están completamente ocupados y los orbitales pz en la red B están vacíos. En el espacio real, esto corresponde a la transferencia de electrones de la subred B a la subred A, lo que lleva a un carácter polarizado espontáneamente (Fig. 1d). El potencial anarmónico de doble pozo con una pequeña barrera implica el posible cambio ferroeléctrico entre los dos estados de dominio. La dependencia casi lineal entre la polarización (P) y el grado de pandeo (Δh), junto con la simetría del espejo (deslizamiento) se refieren a la superficie (01) (superficie central en el plano) (Fig. 1a), indican que Δh es un parámetro de orden para caracterizar la ferroelectricidad de BP-Bi.
a, Estructura reticular esquemática de BP-Bi de una sola capa. Las vistas superior y lateral del estado Δh = d0 se muestran en los paneles superior e intermedio, respectivamente. Para el estado Δh = −d0, solo se muestra un modelo de vista lateral en el panel inferior. Los átomos de Bi superiores están coloreados en azul claro solo para guiar el ojo y lograr una mejor comparación con las imágenes AFM. b, la energía libre calculada por unidad de celda (uc) y la polarización P versus el pandeo Δh muestran un potencial anarmónico de doble pozo y una relación casi lineal, respectivamente. c, Estructura de bandas de BP-Bi cuando Δh adopta el mínimo correcto (d0) del potencial de doble pozo en b. El tamaño de los círculos rojos (azules) representa las contribuciones del orbital pz de la subred A(B). d, Ilustración de la revolución de los orbitales pz en las subredes A y B (panel superior). La densidad de carga de valencia pz proyectada correspondiente a tres condiciones de pandeo (Δh = −d0, Δh = 0, Δh = d0) se muestra en el panel inferior. e, imagen STM de BP-Bi en HOPG (V = 0,2 V, I = 10 pA). Barra de escala, 10 nm. f, g, imágenes AFM de dos dominios (D1 (f) y D2 (g)). Se superponen modelos de bolas y palos de las dos capas superiores para resaltar la posición del átomo. h, dI/dV medido en el área del dominio y en la pared del dominio (cara a cabeza, V = 0,7 V, I = 1,2 nA). El máximo de densidad de estados (DOS) correspondiente a las bandas pz en el punto Γ se denomina Ei y Eii. Espectros i, Δf(z) medidos en las dos subredes en f y g. A0 y B0 están aumentados 2 Hz para mayor claridad. Las barras cortas verticales marcan los puntos de giro de las curvas Δf(z). Altura de la punta z = −260 pm (f,g,i) con respecto a la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV, I = 10 pA por encima de la superficie BP-Bi.
Experimentalmente, cultivamos BP-Bi en grafito pirolítico altamente orientado (HOPG). La Figura 1e muestra una imagen de microscopía de efecto túnel (STM) de la monocapa BP-Bi con algunas nanocintas de segunda capa a lo largo de la dirección \([0\bar{1}]\) (Datos ampliados, Fig. 2a)32. La medición de microscopía de fuerza atómica (AFM) sin contacto con resolución atómica indica dos estados diferentes en dos dominios vecinos separados por una pared de dominio (Fig. 1f, g y Datos extendidos, Figs. 3f-o y 8). Realizamos mediciones de espectroscopía de fuerza (los espectros Δf (z)) para determinar la distancia relativa entre los átomos de Bi y el ápice de la punta33. En el modo de altura constante, la diferencia de altura medida de los puntos de inflexión de los espectros Δf (z) en las subredes A y B en la Fig. 1i presenta cuantitativamente el grado de pandeo, y se determina el resultado Δh0 = −Δh1 = 40 pm ( Datos ampliados Fig. 5a – d). El espectro dI/dV en la pared del dominio muestra las bandas pz (Ei y Eii) moviéndose a una energía de enlace más alta en comparación con la posición normal del dominio, y se produce un pico agudo en la banda prohibida (Fig. 1h), que se explicará más detalladamente. en detalle más adelante.
En la estructura de pandeo, la transferencia de carga entre la subred A y B de BP-Bi está representada por la división de energía de los orbitales pz y la variación del potencial electrostático superficial entre A y B. De acuerdo con la estructura de bandas calculada en la Fig. 1c, el pico dI/dV correspondiente a los orbitales pz debe estar por debajo de cero (estado ocupado, Ei) para una subred pero por encima de cero (estado vacío, Eii) para la otra subred. La Figura 2b muestra la cascada dI/dV a lo largo de la flecha roja discontinua (a través de una red ABABA) en la Fig. 2a, revelando dos rastros de picos. El pico de la banda de valencia Ei es claramente fuerte en la subred A (es decir, puntos 1, 3, 5) pero débil en la subred B (puntos 2, 4), mientras que el pico de la banda de conducción Eii muestra el comportamiento opuesto. En la escala 2D, el mapeo dI/dV de la banda de valencia (Fig. 2c) y la banda de conducción (Fig. 2d) muestran la misma característica: los orbitales pz llenos se localizan en la subred A, mientras que los orbitales pz vacíos se localizan en la subred B. subred, lo que confirma la transferencia de electrones prevista de B a A.
a, imagen AFM de un BP-Bi monocapa. Los círculos de puntos rojos y azules resaltan dos átomos en las dos subredes. Barra de escala, 4,0 Å. b, espectros dI/dV de altura constante obtenidos a lo largo de la flecha roja discontinua en a. c,d, Mapeo dI/dV de altura constante de los estados ocupados (c) y los estados vacíos (d) en la misma área que a. e, la curva típica de cambio de frecuencia (Δf) en función del sesgo de la muestra se mide sobre los átomos de Bi en el modo de altura constante (círculos negros). El ajuste parabólico rojo (línea continua roja) produce el V* al máximo para representar el LCPD. El recuadro muestra el residual ajustado uniforme. f, la imagen AFM del BP-Bi normal contiene cuatro átomos A superiores y un átomo B en el medio. g, el mapa de cuadrícula LCPD (30 × 30) medido en el área de f ilustra la diferencia de potencial localizada entre las subredes A y B. h, potencial electrostático simulado sobre la misma estructura a una distancia de 3 Å desde el plano Bi superior. Los círculos punteados en g y h marcan la posición de los átomos A y B. Alturas de la punta z = −260 pm (a), −100 pm (b), −150 pm (c,d), −230 pm (f) y −100 pm (e,g), en relación con la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV, I = 10 pA por encima de la superficie BP-Bi.
Otra evidencia para demostrar la transferencia de electrones es la disparidad en la diferencia de potencial de contacto local (LCPD) en cada subred a escala atómica34,35. La Figura 2e presenta una medición típica de microscopía de fuerza de sonda Kelvin (KPFM) implementada registrando el cambio de frecuencia en función del voltaje de polarización de la muestra. La fuerza electrostática causada por la diferencia de potencial de contacto (CPD) entre la muestra y la punta cambia al barrer el voltaje de polarización. Cuando el CPD está totalmente compensado por la polarización (VCPD = V*), la fuerza electrostática alcanza el mínimo, correspondiente al vértice parabólico en la curva de cambio de frecuencia en la Fig. 2e. Al registrar el voltaje de polarización V* sitio por sitio en una cuadrícula lateral, el potencial de la superficie se mapea y se muestra en la Fig. 2g. AFM se realizó simultáneamente para determinar la estructura atómica en la misma área (Fig. 2f). Es obvio que las dos subredes A y B tienen potenciales superficiales diferentes. Utilizando el modelo de pandeo espontáneo (Fig. 1a), calculamos el potencial electrostático que se muestra en la Fig. 2h, que reproduce el mapa LCPD experimental e indica el enriquecimiento de electrones en la subred A superior. En última instancia, sobre la base de las mediciones anteriores de dI/dV y LCPD combinadas con la estructura del átomo distorsionada en el plano, se puede confirmar la polarización en el plano.
La polarización de un material ferroeléctrico puede invertirse mediante la aplicación de un campo eléctrico36. En nuestros experimentos, utilizamos el componente en el plano del campo eléctrico de la punta conductora STM/AFM para cambiar la polarización de pequeños dominios ferroeléctricos cerca de la punta37. Para facilitar el cambio, colocamos la punta cerca de una pared de dominio de modo que el tamaño del dominio conmutado sea comparable al rango limitado del campo eléctrico producido por el extremo de la punta (Fig. 3a). Durante el barrido de polarización de la muestra a una altura de punta específica, los espectros IV se registran como se muestra en la Fig. 3d. Cuando el voltaje aumenta de polarización negativa a positiva, aparece una conductancia baja en alrededor de 0,2 V debido a la banda prohibida de BP-Bi debajo de la punta (curvas en serie azules). El aumento continuo de la polarización provoca un pequeño salto de corriente etiquetado con las barras verticales rojas. Mientras se hace retroceder el voltaje (de positivo a negativo), se mantiene una corriente histerética mayor con una conductancia sustancial que emerge alrededor de 0,2 V en el espacio (curvas en serie rojas). De acuerdo con las curvas dI/dV de la pared del dominio (Fig. 1h), la gran corriente en el espacio indica que la pared del dominio se ha movido a la posición de la punta durante la aplicación de la polarización positiva. Cuando el voltaje de polarización alcanza un valor negativo VSW, la corriente salta al nivel original, lo que sugiere que la pared del dominio se mueve hacia atrás. Las imágenes de AFM (Fig. 3b, c) después del barrido de voltaje hacia adelante y hacia atrás demuestran el movimiento de la pared del dominio directamente. La Figura 3c muestra el movimiento de la pared del dominio hacia el lado izquierdo con una distancia de cuatro períodos de red después de la manipulación hacia adelante, y la Figura 3b muestra el movimiento de la pared del dominio regresando a la posición original después de cambiar el sesgo hacia atrás por debajo de VSW. En consecuencia, se verifica experimentalmente la conmutación ferroeléctrica entre los dos estados de dominio (Δh = d0 y Δh = −d0). La pared de dominio en la Fig. 3a se puede asignar a la pared de dominio ferroeléctrico de 180 ° cabeza a cabeza con la polarización etiquetada en la Fig. 3b, c.
a, imagen AFM de una pared de dominio cabeza a cabeza de 180° de BP-Bi monocapa. Barra de escala, 20 Å. Las imágenes b, c, AFM de la misma área marcada por el rectángulo rojo en a, muestran el cambio inverso antes (b) y después (c) de la manipulación. Barras de escala, 6,0 Å. Los puntos rojos marcan la ubicación de la punta durante el cambio. Los modelos de vista lateral se colocan en los paneles superiores de (a – c). d, Serie de curvas IV con el sesgo de la muestra barriendo a diferentes distancias punta-muestra (de Δz = 0 a 60 pm). El recuadro muestra esquemáticamente cómo cambia la polarización de BP-Bi con el campo eléctrico. Las barras verticales rojas marcan el voltaje de conmutación en el lado de polarización positiva. e, voltaje de conmutación dependiente de la altura de la punta (VSW) y CPD medido (VCPD). Las barras de error representan la desviación estándar de varias mediciones. f, Diagrama esquemático del campo eléctrico producido por la punta STM/AFM. g, potencial eléctrico calculado y campo eléctrico en el plano en la superficie BP-Bi. Altura de la punta z = −260 pm (a), −250 pm (b,c) y la altura inicial de la punta (Δz = 0 pm) en d,e es −50 pm con respecto a la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV , I = 10 pA por encima de la superficie BP-Bi.
En la manipulación del dominio histerético, el voltaje de conmutación tanto en el lado de polarización positiva (VSW0) como en el lado de polarización negativa (VSW) muestra dependencia de la altura de la punta. Cuando la altura relativa de la punta Δz aumenta de 0 a 60 pm, se encuentra que el voltaje de conmutación VSW0 en el lado de polarización positiva aumenta mientras que VSW en el lado de polarización negativa disminuye (Fig. 3d, e). También medimos el LCPD a diferentes alturas (VCPD) (Fig. 3e), lo que revela una disminución gradual del LCPD con el ascenso de la altura de la punta (Δz) debido a la semimetalicidad del grafito38. La punta en nuestra configuración está conectada a tierra con un voltaje de polarización (VS) aplicado a la muestra; el potencial eléctrico del HOPG se puede escribir como ΦS = VS − VCPD. Por lo tanto, el aumento de la altura de la punta fortalece el campo eléctrico debajo de la punta mediante la disminución del VCPD, pero debilita el campo eléctrico mediante el aumento de la distancia punta-muestra. No obstante, debido a que ΦS es pequeño en el lado de polarización negativa y grande en el lado de polarización positiva, encontramos que el campo eléctrico está dominado por el LCPD en el lado de polarización negativa (VSW) y dominado por la distancia punta-muestra en el lado de polarización positiva. lado (Datos ampliados Fig. 7g,h). Por lo tanto, el sesgo de conmutación requerido para activar el mismo cambio de dominio a una altura de punta más alta tiene que disminuir en el lado de sesgo negativo pero aumentar en consecuencia en el lado de sesgo positivo, lo que también explica la variación correlacionada entre VSW y VCPD en la Fig. 3e.
Cuantitativamente, el potencial eléctrico y el campo eléctrico debajo de la punta se obtienen resolviendo la ecuación de Poisson en coordenadas esferoidales prolatas. La polarización del interruptor en el lado de polarización positiva se estableció en VS = 1,0 V (aproximadamente ΦS = 1,6 eV). Los resultados calculados se muestran en la Fig. 3g. La diferenciación del potencial eléctrico en la superficie BP-Bi (Φ) produce un campo eléctrico en el plano de hasta −20 mV Å−1 a una distancia de aproximadamente 10 Å del centro (r = 0 Å). Por otro lado, podemos estimar el campo coercitivo mediante \({E}_{{\rm{c}}}=2\sqrt{-{\alpha }^{3}/27\beta }\), donde α = −8,93 × 10−18 F−1 y β = 4,25 × 10−39 m2 C−2 F−1 son los coeficientes de los términos de segundo y cuarto orden en el modelo de Landau ajustado a la teoría del funcional de densidad- ( DFT-) derivó el potencial de doble pozo en la Fig. 1b (ref. 36). La Ec estimada = 15,7 mV Å-1 es comparable al campo eléctrico en el plano calculado anteriormente (Fig. 3g). Esto puede entenderse que el campo eléctrico en el plano altamente localizado trabaja principalmente en la parte del dominio entre la punta y la pared, exigiendo así que el campo eléctrico supere a Ec. Es notable que también son similares a los del polímero ferroeléctrico PVDF39 y a los óxidos de metales de transición tensos40,41. Como la polarización espontánea (Ps) está determinada por los mismos α y β mediante \({P}_{{\rm{s}}}=\sqrt{-\alpha /\beta }\), la consistencia entre Ec y en El campo eléctrico plano E en nuestro experimento también verifica el resultado de DFT Ps = 0,41 × 10−10 C por m (Fig. 1b), que se asemeja a la polarización de la monocapa SnTe (aproximadamente 1 × 10−10 C por m)42.
Además de la pared del dominio de cabeza a cabeza de 180 ° en la monocapa BP-Bi (Fig. 1e, 3a, 4a y Datos extendidos Fig. 9), también observamos la pared del dominio de cola a cola conjugada de 180 ° (Fig. 4c). Las mediciones de AFM muestran que la pared del dominio de cabeza a cabeza de 180° tiene un ancho de pared de aproximadamente 15 Å (tres celdas unitarias, área de sombra en la Fig. 4e), mientras que la pared del dominio de cola a cola de 180° tiene una anchura más amplia. ancho de aproximadamente 56 Å (12 celdas unitarias, área de sombra en la Fig. 4g). Las mediciones dI / dV de la pared del dominio cabeza a cabeza revelan un estado electrónico unidimensional en la banda prohibida, y tanto la banda de conducción como la banda de valencia cerca de la pared se doblan hacia una energía de enlace más alta (Fig. 4b), lo que indica la acumulación de electrones alrededor de la pared. Una determinación detallada de la flexión de la banda extrayendo el pico Ei y midiendo el LCPD mediante KPFM muestra el mismo perfil de flexión y una flexión total de la banda de aproximadamente 170 meV (Fig. 4f). Sin embargo, al pasar a la pared del dominio de cola a cola, los espectros dI / dV muestran el movimiento incongruente de la banda en la banda de valencia y la banda de conducción (Fig. 4d). Los mismos métodos de evaluación de la flexión de la banda mediante el análisis Ei y la medición LCPD en la Fig. 4h sugieren una dirección de flexión más pequeña pero idéntica a la pared del dominio de cabeza a cabeza (Fig. 4f).
a, c, imágenes AFM de la pared del dominio de cabeza a cabeza de 180° (a) y de la pared del dominio de cola a cola (c) con los modelos de vista lateral en los respectivos paneles superiores. Barras de escala, 20 Å. Los mapas de líneas b, d, dI/dV cruzan perpendicularmente las paredes del dominio a lo largo de las flechas rojas discontinuas en a y c muestran la evolución de la banda de la pared del dominio de cabeza a cabeza (b) y de cola a cola (d). e, g, grado de pandeo experimental de los átomos de Bi alrededor de la pared del dominio de cabeza a cabeza (e) y de la pared del dominio de cola a cola (g). f,h, Flexión de banda de la pared del dominio de cabeza a cabeza (f) y de la pared del dominio de cola a cola (h) medida trazando el pico Ei en los mapas de líneas dI/dV (puntos negros) y medición LCPD (puntos rojos). i – l, El parámetro de orden calculado (i,k) y el perfil eléctrico (j,l) de la pared del dominio cabeza a cabeza (i,j) y cola a cola (k,l) con (w, rojo) o sin (sin, azul) considerando la interacción de Coulomb (SC) filtrada sobre la base de la teoría termodinámica. Las curvas sólidas rojas en (k,l) son los resultados calculados que contienen la variación de la función de trabajo (WF) dependiente del pandeo en la pared del dominio de cola a cola. Las áreas de sombra en e, g, i y k resaltan el ancho de las respectivas paredes del dominio. El ancho de la pared está definido por |Δh| < d0 × tanh(1). Alturas de la punta z = −250 pm (a), −50 pm (b,f), −260 pm (c), −60 pm (d,h) y −290 pm (e,g), con respecto a la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV, I = 10 pA por encima de la superficie normal BP-Bi.
Para comprender la observación experimental anterior, calculamos el perfil del parámetro de orden en la pared del dominio utilizando la teoría de Landau-Ginzburg-Devonshire43,44. Teniendo en cuenta el dopaje intrínseco de tipo p (Datos ampliados, figura 4), se incluye la interacción de Coulomb seleccionada para tener en cuenta el efecto de detección de los portadores de carga sobre la inestabilidad ferroeléctrica45. La Figura 4i-l muestra el ancho de pared calculado y el perfil potencial de superficie en las paredes de dominio de 180 ° de cabeza a cabeza y de cola a cola. Es evidente que casi no hay diferencia entre los casos con o sin la interacción de Coulomb seleccionada en la pared del dominio cabeza a cabeza (Fig. 4i, j). El ancho de la pared es de aproximadamente tres celdas unitarias y el potencial de la superficie aumenta exponencialmente en la pared del dominio, de acuerdo con las observaciones experimentales (Fig. 4e, f). Sin embargo, para la pared del dominio de cola a cola, el ancho de la pared y el potencial de la superficie tienen comportamientos totalmente diferentes con respecto a los casos con y sin una interacción de Coulomb filtrada (Fig. 4k, l). Para el caso sin una interacción de Coulomb filtrada, la pared del dominio de cola a cola tiene un ancho estrecho similar (tres celdas unitarias) como la pared del dominio de cabeza a cabeza. La interacción de Coulomb filtrada da como resultado un ancho de pared cuatro veces mayor (12 celdas unitarias), lo que coincide con las observaciones experimentales.
Como se demostró, BP-Bi está fuertemente dopado de tipo p (Datos ampliados, figura 4). En principio, la curvatura de la banda hacia arriba en la pared del dominio de cola a cola aumentará drásticamente la concentración de portadores locales, lo que en consecuencia disminuirá la longitud de detección de Thomas-Fermi y protegerá fuertemente la interacción de Coulomb o deprimirá la polarización espontánea Ps (refs. 46,47). ). Generalmente, el ancho de la pared se puede simplificar como \({D}_{{\rm{W}}}=4\sqrt{k/2{P}_{{\rm{s}}}^{2}\ beta }\) (k es el coeficiente de gradiente) 36, por lo tanto, el aumento de la densidad del portador de carga en la pared del dominio amplía el ancho de la pared y aplana el potencial de la superficie en la pared del dominio de cola a cola (líneas discontinuas rojas en la Fig. 4k, l). Por el contrario, la curvatura de la banda en la pared del dominio de cabeza a cabeza hace que el nivel de Fermi se desplace hacia la mitad de la banda prohibida y disminuye la densidad del portador, lo que en consecuencia reduce el ancho de la pared (Fig. 4i). Sin embargo, como la longitud de detección a baja densidad de portadores es notablemente mayor que el rango eficiente de la interacción de Coulomb45, el efecto de detección cambia poco con la reducción continua de la concentración de portadores, lo que resulta en una ligera reducción del ancho en el dominio cabeza a cabeza. muro.
Además, se discute la evolución de la estructura electrónica correlacionada con el pandeo atómico (Δh) en la pared del dominio de cola a cola. Las primeras investigaciones teóricas y experimentales demostraron que la estructura de la banda depende en gran medida del pandeo30,48. Nuestros cálculos refinados de DFT sugieren que la posición del nivel de Fermi disminuye monótonamente con la reducción de pandeo (Datos extendidos, Fig. 1c), lo que implica un aumento en la función de trabajo o una transferencia de carga gradual entre el sustrato y la capa de BP-Bi en la cola ancha. -Muro de dominio hasta la cola. Con esta consideración, el cálculo modificado del potencial de superficie se invierte en la pared del dominio de cola a cola y actúa como una flexión de banda similar a la de la pared del dominio de cabeza a cabeza (curva sólida roja en la Fig. 4l). Este resultado reproduce las mediciones de potencial eléctrico (Fig. 4h) e ilustra las correlaciones conjugativas entre la estructura electrónica y la distorsión ferroeléctrica en este sistema BP-Bi monocapa.
En este trabajo, confirmamos experimentalmente la polarización en el plano y observamos la conmutación ferroeléctrica en una monocapa BP-Bi de un solo elemento, demostrando la capacidad de realizar polarización ferroeléctrica en una sustancia elemental o un compuesto de un solo elemento22 (por ejemplo, bismuto bismuto aquí). La redistribución espontánea de carga y la distorsión atómica ferroeléctrica en el BP-Bi muestran la intercorrelación entre la estructura electrónica y la simetría de inversión. Debido al fuerte dopaje de tipo p de BP-Bi, la interacción de Coulomb filtrada de la densidad de portadores y la modulación electrónica por la distorsión ferroeléctrica se observaron en la pared del dominio de cola a cola de 180°. La ferroelectricidad de un solo elemento inspira las ventajas de los ferroeléctricos para modular eléctricamente la estructura de bandas, así como otros posibles fenómenos emergentes como la topología y la superconductividad más allá del magnetismo19.
Se preparó BP-Bi de una sola capa en una cámara de epitaxia de haz molecular de vacío ultraalto que se conectó al sistema Omicron LT-STM (1 × 10-10 mbar). Primero se escindió el HOPG en el aire y luego se cargó inmediatamente en la cámara de epitaxia del haz molecular para desgasificar la contaminación de la superficie. El bismuto con una pureza del 99,999% se evaporó mediante una celda K al sustrato que se mantuvo a temperatura ambiente. Todas las mediciones de STM o espectroscopía de túnel de barrido (STS) y AFM/KPFM se realizaron a 4,3 K con una punta de tungsteno pegada al sensor qPlus AFM, excepto que el experimento de temperatura variable alcanzó la temperatura respectiva mediante el enfriamiento del criostato de nitrógeno líquido y el contracalentamiento de resistencia. . La punta limpia y atómicamente afilada se obtuvo mediante pulsos de voltaje repetidos y muescas controlables en el sustrato de Au(111). Se llevó a cabo una manipulación vertical adicional de la molécula de CO en la misma superficie para obtener un ápice funcionalizado con CO49. La conductancia diferencial (dI/dV) se obtuvo mediante una técnica de bloqueo con una modulación de 3 a 10 mV y 963 Hz superpuesta al sesgo de la muestra. El sensor AFM con una frecuencia de resonancia de 27 kHz y un factor de calidad de 30 000 a 70 000 se excitó a una amplitud de 40 pm para la medición AFM y 60 pm para la medición KPFM. Todas las imágenes han sido procesadas y renderizadas utilizando el software MATLAB y WSxM50.
Los cálculos del primer principio se llevaron a cabo dentro del formalismo DFT, tal como se implementó en el Paquete de Simulación Ab initio de Viena51. La aproximación de densidad local se utilizó para el intercambio-correlación funcional con un proyector de pseudopotenciales de onda aumentada52, tratando Bi 5d 6s 6p como electrones de valencia. El corte de la base de onda plana se fijó por encima de 500 eV para garantizar que las energías absolutas converjan a 1 meV. Se utilizó el método de Grimme53 para incorporar los efectos de las interacciones de van der Waals en todas las optimizaciones geométricas. La región de vacío se configuró a más de 25 Å para minimizar las interacciones artificiales entre imágenes. La zona 2D de Brillouin se tomó como muestra mediante una malla de puntos k Monkhorst-Pack54 y es de 12 × 12 para la celda unitaria. Las posiciones de los átomos se relajaron completamente hasta que la fuerza de Hellmann-Feynman sobre cada átomo fue inferior a 0,01 eV Å-1. Los criterios de convergencia para la energía se establecieron en 10-5 eV. Los cálculos de la estructura electrónica se realizaron dentro de la aproximación relativista escalar, incluido un efecto de acoplamiento de órbita de giro. También se utilizó el híbrido funcional (HSE06)54 para confirmar la banda prohibida. Todos los niveles de energía fueron calibrados por los niveles centrales correspondientes.
Debido a la doble simetría del BP-Bi, los patrones muaré producidos al apilar BP-Bi de una sola capa sobre HOPG se pueden clasificar en dos categorías: en el tipo 1, el BP-Bi en zigzag (\([0\bar{1} ]\) dirección) se alinea en un pequeño ángulo de torsión θ con respecto a la dirección en zigzag del grafito; en el tipo 2, el zigzag BP-Bi se alinea en un pequeño ángulo de torsión θ con respecto a la dirección del sillón del grafito. Entre ellos, el patrón muaré tipo 2 de ±1,7° (θ = ±1,7°) es único para la secuencia de apilamiento homogéneo entre BP-Bi y grafito a lo largo del eje corto de la superred muaré (Datos ampliados, Fig. 2e), que por lo tanto muestra el contraste de la raya en la medición STM (Datos extendidos, Fig. 2d). En este tipo de patrón muaré, la pared del dominio está restringida a lo largo de la dirección de la franja debido a la correspondiente tensión en forma de franja y la distribución potencial en el patrón muaré (Datos extendidos, Fig. 8a y la parte inferior derecha de Datos extendidos, Fig. 2a). ). Por el contrario, el patrón muaré tipo 1 tiene una secuencia de apilamiento que cambia gradualmente a lo largo de ambas direcciones periódicas (Datos extendidos Fig. 2b,c), lo que permite que exista la pared de dominio de 180° con un ángulo de inclinación (Datos extendidos Fig. 2a,f,g ).
Para todas las paredes del dominio, hay dos ángulos críticos que se utilizan para describirlas adecuadamente: el ángulo entre los vectores de polarización de dos dominios vecinos y el ángulo más pequeño entre la pared del dominio y el vector de polarización cercano. Al último lo llamamos ángulo de inclinación y solo usamos esta parte delante del nombre del dominio cuando el frontal es de 180°. Pero ignoramos el prefijo cuando el ángulo de inclinación es de 90°, porque este tipo de pared de dominio (pared de dominio de 90° inclinada 180° de cabeza a cabeza o de cola a cola) es la que se encuentra con más frecuencia (Figs. 3 y 4). y datos ampliados, figuras 2a y 9). Datos extendidos La Fig. 8 muestra algunas paredes de dominio poco comunes en la medición, están cargadas con una inclinación de 54°, una pared de dominio de cabeza a cabeza de 180° (Datos extendidos, Fig. 8a), una pared de dominio neutra de 90° de cabeza a cola (Datos extendidos, Fig. 8a). Fig. 8b) y pared de dominio de cabeza a cabeza cargada de 90° (Datos extendidos, Fig. 8c).
A partir de la medición de dI/dV en el área del dominio BP-Bi, es fácil identificar una banda prohibida con el máximo de la banda de valencia (VBM) cerca del nivel de Fermi y el mínimo de la banda de conducción (CBM) en alrededor de 0,27 eV. Para determinar con precisión la estructura de la banda y el borde de la banda, medimos la interferencia de cuasipartículas (QPI) de VBM y CBM en el dominio espacial y el dominio de energía (Datos extendidos, Fig. 4). La transformada de Fourier de los mapas STS 2D tanto en la banda de valencia como en la banda de conducción muestra la dispersión intravalle caracterizada por qc y qv en el centro del espacio recíproco. La transformada de Fourier – STS a lo largo de la dirección de alta simetría (Γ-X2) muestra la dispersión parabólica tanto en la banda de valencia como en la banda de valencia cerca de la superficie de Fermi. Los ajustes parabólicos del QPI producen que el VBM y el CBM estén a 26 ± 5 y 289 ± 5 meV, respectivamente, lo que confirma una banda prohibida de aproximadamente 260 meV y el dopaje de agujeros intrínseco en el BP-Bi.
Datos ampliados La Fig. 5 muestra la medición AFM de un cráter y dos bordes en zigzag diferentes en el BP-Bi. Aunque el cráter es tan pequeño que los bordes son muy cortos, la reconstrucción se puede confirmar fácilmente a escala atómica. Una inspección más detallada de los bordes largos y rectos en zigzag en una isla de cinta BP-Bi también muestra los mismos resultados. Los espacios reconstruidos y el superperíodo 4a son responsables de la falta de flexión regular de la banda en ambos bordes en zigzag (Información complementaria)55.
El pandeo (Δh) del BP-Bi se puede determinar aproximadamente obteniendo la diferencia de altura de los puntos de inflexión de los espectros Δf (z) que se midieron sobre las subredes A y B. Una medición más precisa requiere restar la fuerza de fondo. Aquí utilizamos la espectroscopia de fuerza que se obtuvo en el cráter como fondo de fuerza de van der Waals (curva C). La eliminación de este término da un valor de pandeo más pequeño (Δh = 0,38 Å) pero aún así un cambio de frecuencia diferente en el punto de inflexión de los dos espectros Δf(z), lo que significa que la fuerza de fondo en A y B es diferente. Se puede entender que esto proporciona la información de que los vecinos más cercanos y más cercanos de A y B tienen diferentes coordenadas z y que los átomos de A y B tienen diferentes cargas electrostáticas. En la distancia punta-muestra en nuestro experimento, suponiendo que la diferencia de carga electrostática es despreciable y que la fuerza de fondo para A y B tiene la misma forma Fb(z), de ahí la fuerza neta (resta) para los átomos A y B puede escribirse como FA0(z) = FA(z) − Fb(z − Δh) y FB0(z) = FB(z) − Fb(z), respectivamente. Debido a que A y B son el mismo elemento Bi, las curvas FA0(z) y FB0(z) deben ser idénticas mediante una traslación de Δh a lo largo de la dirección z, que puede expresarse como FA0(z − Δh) = FB0(z). Con esta consideración, derivamos el pandeo neto Δh = 0,35 Å como se muestra en la figura 5d de datos ampliados. Sin embargo, como el pandeo neto derivado (Δh = 0,35 Å) es cercano al pandeo bruto (Δh = 0,40 Å) que se obtuvo sin restar la fuerza de fondo, y la diferencia entre ellos se desvanece al reducir el pandeo a cero en la pared del dominio. , todavía usamos el pandeo bruto Δh simplemente calculando la diferencia de altura de los puntos de giro de los espectros Δf (z) para representar el espesor de la pared en la Fig. 4.
La conmutación de polarización en otra pared de dominio de cabeza a cabeza de 180° se muestra en la figura 7 de datos extendidos. Similar a la de la figura 3, la histéresis ferroeléctrica durante la manipulación del campo eléctrico se distingue por la variación de corriente en varias puntas. -distancias de muestra. Pero notamos que el voltaje de conmutación (VSW) cambia de una pared a otra debido a la tensión y el defecto localizados, que también es la razón que causa que el bucle de histéresis tenga un desplazamiento lateral de modo que se desvía del esquema simétrico en el recuadro de la Fig. 3d ( referencia 56).
Para evaluar el campo eléctrico debajo de la punta, hicimos el cálculo en las coordenadas esferoidales prolatas (η, ξ). Al tratar la superficie de la punta como un hiperboloide ηt y la superficie del grafito como un plano metálico infinito η = 0, el potencial en el espacio del túnel es:
donde potencial de muestra ΦS = VS − VCPD y
La transformación a las coordenadas cartesianas (r, z) da lugar a la distribución potencial Φ (r, z) y al campo eléctrico derivado en el plano E (r) en el plano BP-Bi (Fig. 3f, g).
Mientras tanto, se puede calcular el campo eléctrico en ambos lados del interruptor, que depende de la altura de la punta. Como se muestra en la Fig. 7g, h de datos ampliados, la intensidad del campo eléctrico (valor absoluto) debajo de la punta disminuye cuando la punta se levanta en el lado de polarización positiva (VS = 0,7 V), pero aumenta en el lado de polarización negativa (VS = − 0,4V). Esto sugiere que la intensidad del campo eléctrico está dominada principalmente por el alargamiento de la distancia punta-muestra en el lado positivo, mientras que por la disminución de VCPD en el lado negativo, lo que explica el desplazamiento hacia arriba de VSW0, VSW2 y el desplazamiento hacia abajo de VSW, VSW1 al aumentar. la distancia punta-muestra (Fig. 3d, ey Datos ampliados Fig. 7f).
A temperaturas más altas, resulta complicado realizar espectroscopia de fuerza atómica para extraer la distorsión ferroeléctrica directamente. Pero la pequeña distorsión atómica puede ser magnificada por el patrón muaré de modo que sea distinguible directamente por la medición topográfica STM. En particular, la drástica inversión del pandeo en la pared del dominio cabeza a cabeza de 180° contribuye a un desplazamiento lateral de la superred muaré. Esto produce una torsión de la red muaré que cruza la pared. Datos ampliados La Fig. 9 muestra la pared del dominio que medimos en una serie de temperaturas diferentes en la misma área. A bajas temperaturas, el pliegue producido por la pared del dominio de 180° de cabeza a cabeza es fácil de encontrar (línea azul), pero se mancha a 165 K y desaparece a 210 K. Aparte de la medición de topografía STM, hicimos el dI /dV en la pared del dominio, y encontraron que el pico del estado en el espacio también muestra un comportamiento similar, es decir, el pico se debilitó con el aumento de la temperatura y desapareció a 210 K. Los cambios graduales de la torsión y los espectros no solo excluye la manipulación del dominio inducida por la punta que podría alejar la pared del dominio por el campo eléctrico, pero también deriva una temperatura de Curie de aproximadamente 210 K con una posible transición de fase de segundo orden.
Usamos una contraparte tridimensional (3D) que contiene múltiples capas de paredes de dominio de 180° de cabeza a cabeza o de cola a cola a lo largo de la dirección z para inspeccionar el desarrollo del perfil del dominio. El modelo 3D equivalente con una distancia entre capas ajustada tiene las ventajas de implicar el efecto de pantalla del sustrato y simplificar el cálculo para que sea unidimensional. Para satisfacer la minimización de energía libre de los ferroeléctricos con transición de fase de segundo orden, tenemos36,43,44
donde x es el eje perpendicular al plano de la pared del dominio; α, β, k tienen las mismas definiciones que las del texto principal y β > 0, α = α0(T − TC) con la constante α0 > 0. Mientras tanto, el potencial eléctrico φ y la polarización P a través de la pared del dominio (a lo largo del eje x) cumple la ecuación de Poisson
donde ε es la permitividad, ρ es la densidad de carga que contribuyó principalmente por los bordes de la banda de BP-Bi. De acuerdo con las características de densidad de estados (DOS) reflejadas por la curva dI/dV y la medición de QPI en la Fig. 4 de datos extendidos, nos acercamos a la concentración de portadores utilizando el borde de la banda parabólica en el CBM y un modo no parabólico en el VBM con los parámetros ajustados. En T = 4,3 K por debajo del límite 2D, se pueden aproximar como
Aquí, \(\hbar \) es la constante de Planck reducida, EF es el nivel de energía de Fermi, e es el valor absoluto de la carga del electrón, mC (mV) y EC (EV) es la masa efectiva y la energía del borde de la banda de conducción (valencia), respectivamente. La resolución de las ecuaciones diferenciales anteriores produce los resultados conjugados en la pared de cabeza a cabeza y de cola a cola (curvas azules en las figuras 4i-l).
Al considerar el cribado de Coulomb del dipolo ferroeléctrico, calculamos la temperatura de Curie a diferentes longitudes de cribado o concentración de carga para incluir el término de cribado13,57. Por tanto, reescribimos el coeficiente α como α0(T − TC(ρ)). A partir de los resultados de la curva discontinua roja en la Fig. 4k, se puede observar un ensanchamiento sustancial de la pared debido al debilitamiento de la polarización espontánea cerca de la pared. Se realiza una consideración adicional de la energía de Fermi a diferentes niveles de pandeo (Δh) introduciendo un término adicional de concentración de portador ρ′(Δh), que se aproxima linealmente haciendo referencia a los cálculos de DFT (Datos ampliados, figura 1c).
Los principales datos que respaldan el hallazgo de este trabajo están disponibles en este documento. Hay datos adicionales disponibles previa solicitud razonable de los autores correspondientes.
El código informático utilizado para el cálculo numérico y el procesamiento de datos está disponible a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.
Khomskii, DI Compuestos de metales de transición (Cambridge Univ. Press, 2014).
Horiuchi, S. y Tokura, Y. Ferroeléctricos orgánicos. Nat. Madre. 7, 357–366 (2008).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Gou, J. y col. El efecto de las superestructuras de muaré en los estados de borde topológico en homouniones de bismuteno retorcido. Ciencia. Adv. 6, eaba2773 (2020).
Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar
Scott, JF Aplicaciones de la ferroeléctrica moderna. Ciencia 315, 954–959 (2007).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Dagdeviren, C. y col. Sensores conformables de titanato de circonato de plomo amplificados con respuesta piezoeléctrica mejorada para la monitorización de la presión cutánea. Nat. Comunitario. 5, 4496 (2014).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Young, SM & Rappe, AM Cálculo de los primeros principios del efecto fotovoltaico de la corriente de desplazamiento en productos ferroeléctricos. Física. Rev. Lett. 109, 116601 (2012).
Artículo ADS PubMed Google Scholar
Khan, AI, Keshavarzi, A. y Datta, S. El futuro de la tecnología de transistores de efecto de campo ferroeléctrico. Nat. Electrón. 3, 588–597 (2020).
Artículo de Google Scholar
Qi, L., Ruan, S. y Zeng, YJ Revisión de los desarrollos recientes en ferroelectricidad 2D: teorías y aplicaciones. Adv. Madre. 33, 2005098 (2021).
Artículo CAS Google Scholar
Wu, M. Ferroeléctricos bidimensionales de van der Waals: oportunidades científicas y tecnológicas. ACS Nano 15, 9229–9237 (2021).
Artículo CAS PubMed Google Scholar
Guan, Z. y col. Avances recientes en materiales ferroeléctricos bidimensionales. Adv. Electrón. Madre. 6, 1900818 (2020).
Artículo CAS Google Scholar
Choi, KJ y cols. Mejora de la ferroelectricidad en películas delgadas de BaTiO3 tensas. Ciencia 306, 1005-1009 (2004).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Wang, H. y col. Observación directa de ferroelectricidad fuera del plano a temperatura ambiente y electrorresistencia de túneles en el límite bidimensional. Nat. Comunitario. 9, 3319 (2018).
Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar
Chang, K. y col. Descubrimiento de ferroelectricidad robusta en el plano en SnTe de espesor atómico. Ciencia 353, 274–278 (2016).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Zhou, Y. et al. Piezoelectricidad y ferroelectricidad fuera del plano en nanoescamas de α-In2Se3 en capas. Nano Lett. 17, 5508–5513 (2017).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Zhang, Y., Kiper, N., Watanabe, K., Taniguchi, T. & Kong, J. Ferroelectricidad no convencional en heteroestructuras de muaré. Naturaleza 588, 71–76 (2020).
Artículo ADS PubMed Google Scholar
Vizner Stern, M. et al. Ferroelectricidad interfacial por deslizamiento de van der Waals. Ciencia 372, 142–1466 (2021).
ADS del artículo Google Scholar
Stern, EA Carácter del desorden de orden y componentes desplazadores en titanato de bario. Física. Rev. Lett. 93, 037601 (2004).
Artículo ADS PubMed Google Scholar
Wu, M. & Li, J. Ferroelectricidad deslizante en materiales 2D de van der Waals: física relacionada y oportunidades futuras. Proc. Acad. Nacional. Ciencia. Estados Unidos 118, e2115703118 (2021).
Artículo PubMed PubMed Central Google Scholar
Spaldin, NA y Ramesh, R. Avances en multiferroicos magnetoeléctricos. Nat. Madre. 18, 203–212 (2019).
Artículo CAS PubMed Google Scholar
Gou, J. y col. Red binaria bidimensional en forma de panal con fuerte acoplamiento espín-órbita y asimetría de huecos de electrones. Física. Rev. Lett. 121, 126801 (2018).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Gou, J. y col. Realización de estados de carga quinarios de defectos solitarios en semiconductores intermetálicos bidimensionales. Ciencia nacional. Rev.9, nwab070 (2022).
Artículo CAS PubMed Google Scholar
Oganov, AR et al. Forma iónica de alta presión de boro elemental. Naturaleza 457, 863–867 (2009).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Guo, Y., Zhang, C., Zhou, J., Wang, Q. y Jena, P. Dinámica e inestabilidad de la red en pentasiliceno: un material ferroeléctrico ligero de un solo elemento con alta temperatura de Curie. Física. Aplicación Rev. 11, 064063 (2019).
Artículo ADS CAS Google Scholar
Hu, T., Wu, H., Zeng, H., Deng, K. y Kan, E. Nueva fase ferroeléctrica en nanocintas de fosforeno de espesor atómico: existencia de polarización eléctrica en el plano. Nano Lett. 16, 8015–8020 (2016).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Zhang, H., Deng, B., Wang, WC & Shi, XQ Ruptura de paridad en fases de un solo elemento: metales polares elementales de tipo ferroeléctrico. J. Física. Condensa. Asunto 30, 415504 (2018).
Artículo PubMed Google Scholar
Guo, Y., Zhu, H. y Wang, Q. Gran generación de segundo armónico en monocapas elementales α-Sb y α-Bi. J. Física. Química. C 124, 5506–5513 (2020).
Artículo CAS Google Scholar
Wang, Y. et al. Ferroelectricidad bidimensional y texturas de espín conmutables en multicapas de Te elemental ultrafinas. Madre. Horizontes 5, 521–528 (2018).
Artículo de Google Scholar
Xiao, C. y col. Ferroelectricidad elemental y antiferroelectricidad en monocapa del Grupo V. Adv. Función. Madre. 28, 1707383 (2018).
Artículo de Google Scholar
Nagao, T. y col. Alótropo de nanopelícula y transformación de fase de una película Bi ultrafina en Si (111) −7 × 7. Física. Rev. Lett. 93, 105501 (2004).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Lu, Y. y col. Propiedades topológicas determinadas por pandeo atómico en Bi (110) ultrafino autoensamblado. Nano Lett. 15, 80–87 (2015).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Jin, KH, Oh, E., Stania, R., Liu, F. & Yeom, HW Dipolo de curvatura de Berry mejorado y textura de espín persistente en la monocapa Bi (110). Nano Lett. 21, 9468–9475 (2021).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Scott, SA, Kral, MV & Brown, SA Una transición de orientación cristalográfica y características de crecimiento en etapa temprana de películas delgadas de Bi en HOPG. Navegar. Ciencia. 587, 175–184 (2005).
Artículo ADS CAS Google Scholar
Gross, L. et al. Discriminación del orden de los enlaces mediante microscopía de fuerza atómica. Ciencia 337, 1326-1329 (2012).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Mohn, F., Gross, L., Moll, N. y Meyer, G. Imágenes de la distribución de carga dentro de una sola molécula. Nat. Nanotecnología. 7, 227–231 (2012).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Albrecht, F. y col. Sondeo de cargas a escala atómica mediante microscopía de fuerza atómica. Física. Rev. Lett. 115, 076101 (2015).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Tagantsev, AK, Cross, LE y Fousek, J. Dominios en cristales ferroicos y películas delgadas (Springer, 2010).
Chang, K. y col. Manipulación microscópica de dominios ferroeléctricos en monocapas de SnSe a temperatura ambiente. Nano Lett. 20, 6590–6597 (2020).
Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar
Liscio, A., Palermo, V., Müllen, K. & Samorì, P. Interacciones punta-muestra en microscopía de fuerza de sonda Kelvin: medición cuantitativa del potencial de superficie local. J. Física. Química. C 112, 17368–17377 (2008).
Artículo CAS Google Scholar
Ducharme, S. et al. Campo coercitivo ferroeléctrico intrínseco. Física. Rev. Lett. 84, 175-178 (2000).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Pertsev, NA et al. Campo coercitivo de películas epitaxiales ultrafinas de Pb (Zr0,52Ti0,48) O3. Aplica. Física. Letón. 83, 3356–3358 (2003).
Artículo ADS CAS Google Scholar
Jo, JY, Kim, YS, Noh, TW, Yoon, JG y Song, TK Campos coercitivos en condensadores ultrafinos de BaTiO3. Aplica. Física. Letón. 89, 19-22 (2006).
Artículo de Google Scholar
Wan, W., Liu, C., Xiao, W. y Yao, Y. Ferroelectricidad prometedora en telururos 2D del grupo IV: un estudio de primeros principios. Aplica. Física. Letón. 111, 132904 (2017).
ADS del artículo Google Scholar
Gureev, MY, Tagantsev, AK y Setter, N. Paredes de dominio de 180 ° cabeza a cabeza y cola a cola en un ferroeléctrico aislado. Física. Rev. B 83, 184104 (2011).
ADS del artículo Google Scholar
Eliseev, EA, Morozovska, AN, Svechnikov, GS, Gopalan, V. y Shur, VY Conductividad estática de paredes de dominio cargadas en semiconductores ferroeléctricos uniaxiales. Física. Rev. B. 83, 235313 (2011).
ADS del artículo Google Scholar
Wang, Y., Liu, X., Burton, JD, Jaswal, SS y Tsymbal, EY Inestabilidad ferroeléctrica bajo interacciones de culombio seleccionadas. Física. Rev. Lett. 109, 247601 (2012).
Artículo ADS PubMed Google Scholar
Kittel, C. Introducción a la física del estado sólido (Wiley, 1996).
Kolodiazhnyi, T., Tachibana, M., Kawaji, H., Hwang, J. y Takayama-Muromachi, E. Persistencia de ferroelectricidad en BaTiO3 a través de la transición aislante-metal. Física. Rev. Lett. 104, 147602 (2010).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Yamada, K. y col. Película ultrafina de bismuto sobre 1 T-TaS2: transición estructural y efecto de proximidad de onda de densidad de carga. Nano Lett. 18, 3235–3240 (2018).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Bartels, L., Meyer, G. y Rieder, KH Manipulación vertical controlada de moléculas individuales de CO con el microscopio de efecto túnel: una ruta hacia el contraste químico. Aplica. Física. Letón. 71, 213–215 (1997).
Artículo ADS CAS Google Scholar
Horcas, I. et al. WSXM: un software para microscopía de sonda de barrido y una herramienta para nanotecnología. Rev. Ciencia. Instrumento. 78, 013705 (2007).
Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar
Kresse, G. & Hafner, J. Dinámica molecular ab initio para metales líquidos. Física. Rev. B 47, 558–561 (1993).
Artículo ADS CAS Google Scholar
Blöchl, PE Método de onda aumentada del proyector. Física. Rev. B 50, 17953–17979 (1994).
ADS del artículo Google Scholar
Klimeš, J., Bowler, DR y Michaelides, A. Precisión química para el funcional de densidad de van der Waals. J. Física. Condensa. Asunto 22, 022201 (2010).
Artículo ADS PubMed Google Scholar
Monkhorst, HJ & Pack, JD Puntos especiales para integraciones de la zona Brillouin. Física. Rev. B 13, 5188–5192 (1976).
Artículo ADS MathSciNet Google Scholar
Sun, JT y cols. Apertura de la brecha de energía en una nanocinta de Bi (110) inducida por la reconstrucción del borde. Física. Rev. Lett. 109, 246804 (2012).
Artículo ADS PubMed Google Scholar
Damodaran, AR, Breckenfeld, E., Chen, Z., Lee, S. y Martin, LW Mejora de la temperatura de Curie ferroeléctrica en películas de BaTiO3 mediante alineación dipolar defectuosa inducida por deformación. Adv. Madre. 26, 6341–6347 (2014).
Artículo CAS PubMed Google Scholar
Hallers, JJ y Caspers, WJ Sobre la influencia de los electrones de conducción en la temperatura de Curie ferroeléctrica. Física. Estado Solidi 36, 587–592 (1969).
Artículo CAS Google Scholar
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Agradecemos a W. Chen, Y. Xu, C. Yang y J. Hu por las fructíferas discusiones. Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Investigación de Singapur (subvención nº R-144-000-405-281). LC reconoce el apoyo del Programa Nacional Clave de I+D de China (subvención n.º 2018YFE0202700), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvención n.º 12134019) y el Programa de investigación de prioridad estratégica de la Academia de Ciencias de China (subvención n.º XDB30000000). YL agradece el apoyo del Programa Nacional Clave de I+D de China (subvención n.º 2019YFE0112000), la Fundación Provincial de Ciencias Naturales de Zhejiang de China (subvención n.º LR21A040001 y LDT23F04014F01) y la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvención n.º 11974307). Y.-LH agradece el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (proyecto n.º 12004278). LC agradece el apoyo del Proyecto CAS para Jóvenes Científicos en Investigación Básica (subvención n.º YSBR-054).
Departamento de Física, Universidad Nacional de Singapur, Singapur, Singapur
Jian Gou, Sisheng Duan, A. Ariando y Andrew Thye Shen Wee
Laboratorio clave de tecnología y dispositivos cuánticos de la provincia de Zhejiang, Facultad de Física, Laboratorio estatal clave de materiales de silicio, Facultad de ciencia e ingeniería de materiales, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, China
Hua Bai, Xuanlin Zhang y Yunhao Lu
Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad de Ciencia y Tecnología de Kunming, Kunming, China
Huabai
Escuela Conjunta de la Universidad Nacional de Singapur y la Universidad de Tianjin, Campus Internacional de la Universidad de Tianjin, Fuzhou, China
Yu Li Huang
Laboratorio de Investigación de Materiales Cuánticos, Universidad de Tecnología y Diseño de Singapur, Singapur, Singapur
Shengyuan A.Yang
Instituto de Física, Academia China de Ciencias, Beijing, China
Lan Chen
Facultad de Física, Universidad de la Academia de Ciencias de China, Beijing, China
Lan Chen
Centro de Materiales 2D Avanzados (CA2DM) y Centro de Investigación de Grafeno (GRC), Universidad Nacional de Singapur, Singapur, Singapur
Andrew Thye Shen Wee
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JG, LC, YL y ATSW propusieron y concibieron este proyecto. JG, Y.-LH y SD contribuyeron al experimento. XZ, HB e YL proporcionaron el apoyo teórico al experimento. JG, AA, SAY, LC, YL y ATSW realizaron el análisis de datos. JG, LC, SAY, YL y ATSW escribieron el manuscrito con las aportaciones y comentarios de todos los coautores.
Correspondencia a Jian Gou, Lan Chen, Yunhao Lu o Andrew Thye Shen Wee.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
Nature agradece a Kai Chang y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.
Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.
a,b, Estructura de bandas de BP-Bi sin pandeo atómico (Δh = 0). El tamaño de los círculos rojos (azules) representa las contribuciones del orbital pz de la subred A (B). La distribución idéntica de los orbitales pzA y pzB ilustra la degeneración de las subredes A y B debido a la estructura atómica centrosimétrica. c, Posiciones del borde de la banda de BP-Bi periódico infinito con diferente pandeo atómico (Δh) en modo independiente.
a, imagen STM de la isla BP-Bi que contiene dos paredes de dominio ferroeléctrico diferentes, parcialmente marcadas por H (pared de dominio de cabeza a cabeza) y T (pared de dominio de cola a cola) (punto de ajuste: V = 0,4 V, I = 10 pA). b,d, Imágenes STM ampliadas de dos patrones muaré típicos formados al alinear el \([0\bar{1}]\) de BP-Bi con la dirección en zigzag (b) o la dirección del sillón (d) del grafito. sustrato con un ángulo pequeño θ (punto de ajuste: b, V = 0,1 V, I = 100 pA; d, V = −0,1 V, I = 100 pA). Sus modelos de apilamiento se muestran en (c) y (e), respectivamente. Las imágenes f,g, STM (f) y AFM (g) muestran las paredes de dominio de cabeza a cabeza (H) y de cola a cola (T) de 180° más cercanas en la misma área (punto de ajuste: f, V = 0,3 V, I = 10 pA). h, Medición de pandeo (Δh) que cruza perpendicularmente la pared de los dominios H y T en (g). Altura de la punta z = −230 pm en (g,h) en relación con la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV, I = 10 pA por encima de la superficie normal Bi. Todas las flechas naranjas en (a) y (g) indican la dirección de polarización.
a–e, imágenes AFM de un área normal medida a la altura de la punta z = −290 pm (a), −270 pm (b), −250 pm (c), −230 pm (d), −200 pm (e) . El modelo atómico de esta estructura se puede encontrar en la Fig. 1a del texto principal. f – i, imágenes AFM de una pared de dominio de cabeza a cabeza de 180° inclinada 41° medida a la altura de la punta z = −270 pm (f), −250 pm (g), −230 pm (h), −210 pm (i). j, el modelo esquemático de bolas y palos ilustra las dos capas superiores de la estructura atómica en (f – i). kn, Imágenes atómicas AFM de la pared del dominio de cola a cola con una inclinación de 41° y 180° medidas a la altura de la punta z = −270 pm (k), −250 pm (l), −230 pm (m), −210 pm ( norte). o, el modelo esquemático de bolas y palos demuestra las dos capas superiores de la estructura atómica en (k – n). Los átomos superiores están coloreados de azul claro para guiar la vista. z = 0 pm se define por el punto de ajuste de V = 100 mV, I = 10 pA por encima de la superficie normal Bi. Todos los esquemas en (j) y (o) no reflejan la altura relativa real, ya que el pandeo cambia gradualmente cerca de la pared.
a, Un espectro dI/dV típico adquirido en el BP-Bi muestra una banda prohibida por encima de la superficie de Fermi (punto de ajuste inicial: V = 500 mV, I = 1,0 nA). b, imagen STM (V = −70 mV, I = 150 pA) de un área de dominio único. Los mapas c, d, dI/dV (panel izquierdo) y los mapas dI/dV transformados de Fourier (panel derecho) de la banda de conducción (c) y la banda de valencia (d) se miden en el área en (b). Los picos atómicos de Bragg están resaltados por los círculos discontinuos rojos. Mapas de líneas e,f, dI/dV (panel izquierdo) y la correspondiente transformación de Fourier resuelta en energía (panel derecho) para la banda de conducción (e) y la banda de valencia (f) a lo largo de la dirección del sillón (punto de ajuste inicial: V = 500 mV, I = 1,3 nA (e); V = −350 mV, I = 1,0 nA (f)). Los ajustes parabólicos y las trayectorias (líneas discontinuas rojas) para las mediciones dI/dV en VBM y CBM se muestran en los recuadros correspondientes (V = 400 mV, I = 15 pA (e); V = 450 mV, I = 15 pA (f )).
a, imagen AFM de un cráter a escala subnanométrica en el BP-Bi. b, espectros Δf (z) medidos en las ubicaciones de A, B y C en (a). c, los espectros Δf(z) de A y B después de restar la curva de fondo C. d, los espectros Δf(z) de A y B después de una mayor calibración de la fuerza de fondo. e, imagen STM de BP-Bi monocapa que contiene ambos tipos de bordes en zigzag (punto de ajuste: V = −0,2 V, I = 10 pA). f – h, las imágenes AFM (f, h) y STM (g) de resolución atómica muestran la disposición de los átomos reconstruida en ambos lados (punto de ajuste: g, V = 0,2 V, I = 100 pA). Altura de la punta z = −240 pm (a), −250 pm (b), −280 pm (f,h), relativa a la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV, I = 10 pA por encima de la superficie normal Bi.
a, b, en el área idéntica de la Fig. 2a en el texto principal, los mapas dI / dV en otras energías muestran la misma inversión de DOS entre la banda de valencia (a) y la banda de conducción (b). c,d, La distribución de densidad de carga calculada de la banda de valencia (c) y la banda de conducción (d) de pz en el punto Γ. Mapas e,f, dI/dV de la banda de valencia (e) y la banda de conducción (f) medidas mediante un ápice de punta metálica. Los bultos y depresiones a gran escala provienen del patrón muaré. Los círculos de puntos azules y los círculos de puntos rojos representan las subredes A y B, respectivamente. g, imagen AFM de un área normal alejada de las paredes del dominio. h,j, Histogramas de LCPD medidos en un cuadrado de 1,5 × 1,5 Å2 (cuadrícula de 8 × 8) centrado sobre el átomo A (h) y el átomo B (j) en (g). La diferencia de los dos picos de Gauss es de 13 mV. i, perfil AFM (azul) y medición KPFM (rojo) a lo largo de la misma trayectoria marcada por la flecha roja discontinua en (g). Altura de la punta z = −150 pm (a,b,e), −200 pm (f), −230 pm (g), −80 pm (h–j), relativa a la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV , I = 10 pA por encima de la superficie normal de Bi.
a, Imagen AFM de una pared de dominio cabeza a cabeza doblada 180°. b, c, imágenes AFM adquiridas en el rectángulo rojo derecho (b) e izquierdo (c) en (a) durante la manipulación. Los puntos rojos muestran la posición de la punta para la manipulación del dominio. La flecha roja etiqueta un defecto atómico. d, Corriente de túnel durante el barrido de polarización hacia adelante (curvas de la serie azul) y hacia atrás (curvas de la serie roja) a diferentes distancias punta-muestra (Δz = 0 pm a 70 pm). El bucle de histéresis insertado muestra esquemáticamente cómo se cambia la polarización de BP-Bi en la parte media. e, Los esquemas muestran la posición de la pared del dominio después del barrido con polarización directa (panel derecho) y el barrido con polarización inversa (panel izquierdo). f, Se extrajeron los voltajes de conmutación dependientes de la altura de la punta en el lado de polarización positiva (VSW2) y en el lado de polarización negativa (VSW1) de (d). g, h, Cálculos de la evolución del campo eléctrico dependiente de la altura de la punta en el lado de polarización positiva (g) y el lado de polarización negativa (h). Altura de la punta z = −210 pm (a), −230 pm (b,c), y la altura inicial de la punta (Δz = 0) en (d) es −50 pm, relativa a la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV, I = 10 pA por encima de la superficie normal de Bi.
a – c, imágenes STM (panel izquierdo), imágenes AFM (panel central) y modelos atómicos correspondientes (panel derecho) de la pared del dominio cabeza a cabeza 180° inclinada 54° (a), cabeza a cola 90° pared de dominio (b) y pared de dominio de cabeza a cabeza de 90° (c). Las flechas naranjas indican las direcciones de polarización. Los puntos de ajuste de las imágenes STM en (a – c) son V = 100 mV, I = 10 pA (a), V = 100 mV, I = 30 pA (b), V = 100 mV, I = 50 pA (c) . Las alturas de las puntas para medir las imágenes AFM en (a – c) son z = −250 pm (a), −250 pm (b), −200 pm (c), en relación con la altura determinada por el punto de ajuste V = 100 mV, I = 10 pA por encima de la superficie normal de Bi.
a – i, en la misma área (marcada por el defecto en el lado derecho de la ventana de escaneo), las imágenes STM por encima (a,d,g) y por debajo (b,e,h) del nivel de Fermi se miden a 136 K. (a,b), 165 K (d,e) y 210 K (g,h). Como se indica en (b,e,h), los espectros dI/dV a las tres temperaturas correspondientes 136 K (c), 165 K (f) y 210 K (i) se adquieren por encima de la pared del dominio de cabeza a cabeza de 180°. (rojo) y un lugar normal (negro). j, el modelo de estructura del patrón muaré en esta área medida muestra cómo la pared del dominio de cabeza a cabeza de 180° induce un cambio en la superred muaré (resaltada por la línea azul). Para mayor claridad, solo se incluyen las dos capas superiores de átomos de Bi en el modelo. k, Perfil de línea a lo largo de las flechas rojas discontinuas en (a,d,g). Punto de ajuste: V = 100 mV, I = 100 pA (a,d,g); V = −100 mV, I = 100 pA (b,e,h); V = −300 mV, I = 200 pA (c,f,i).
Secciones complementarias 1 a 9, figs. 1 a 9 y tablas 1 y 2.
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Reimpresiones y permisos
Gou, J., Bai, H., Zhang, X. et al. Ferroelectricidad bidimensional en una monocapa de bismuto de un solo elemento. Naturaleza 617, 67–72 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05848-5
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Recibido: 25 de julio de 2022
Aceptado: 15 de febrero de 2023
Publicado: 05 de abril de 2023
Fecha de emisión: 04 de mayo de 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05848-5
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